高能低感熔铸炸药液相载体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯的合成及性能

薛 琪，毕福强，周彦水，吴敏杰，霍 欢，张家荣，罗义芬，翟连杰，张生勇，王伯周

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065；3.空军军医大学药学系，陕西 西安 710032)

引 言

熔铸炸药是目前战斗部主要的装药方式之一[1-2]，然而目前广泛使用的熔铸载体TNT存在显著缺陷，如对人体毒性大，长期接触可能导致贫血与肝功能异常[3]；难降解，造成环境污染[4]；作为熔铸载体，爆轰性能较低。

2018年，美国陆军研究实验室及洛斯阿拉莫斯国家实验室研究团队报道了一种新型熔铸炸药液相载体——3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(简称BODN)的合成[5]，其研究成果被评为2018年美国陆军十大创新技术之一。BODN具有以下特点：爆压为1.5倍TNT当量，密度为1.823g/cm3，爆速为8180m/s，爆轰性能良好；撞击感度为8.6J，摩擦感度为282N，安全性能优于RDX；综合性能优异，在高能熔铸炸药领域有潜在的应用前景。然而，文献报道的反应路径反应周期长，硝化过程使用纯硝酸，不利于工业化生产；熔铸炸药液相载体的热行为及与常用高能炸药组分的相容性是评价其应用价值的标准之一，对熔铸炸药的配方设计具有参考价值。而迄今为止，BODN与高能固相炸药的相容性及BODN基熔铸炸药理论爆轰性能的预测尚未见文献报道。

本研究依据文献方法[5]，以二氨基乙二肟为原料，经偶联-脱水环化、水解、硝化合成了新型熔铸炸药液相载体[3,3′-联(1,2,4-噁二唑)]-5,5′-二甲硝酸酯(BODN)；通过改进水解工艺，显著缩短了反应周期；探讨了多种硝化反应体系，得到简便易得、后处理简单且适用于工业生产的较优BODN硝化反应条件；结合环化反应副产物的分离及结构鉴定，合理推测BODN环化反应机理；采用DSC法评价了BODN与常用高能密度材料的相容性，并依据EXPLO5软件预估RDX、HMX、CL-20为固相的BODN基熔铸炸药的爆轰性能，以期为BODN在高能熔铸炸药中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

乙腈、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇、乙酸酐，均为分析纯，成都市科龙化工有限公司；发烟硝酸(质量分数98%)、发烟硫酸(质量分数98%)，均为分析纯，树得化工有限公司；乙酰氧基乙酰氯，分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；二氨基乙二肟，纯度大于98%，西安近代化学研究所。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；MicrOTOF QⅡ飞行质谱，德国BRUKER公司； LC-2010A型高效液相色谱(归一化法)，日本岛津公司；ZF 2型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；Q 200 型差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 目标化合物的合成

以二氨基乙二肟为原料，与乙酰氧基乙酰氯经环化、脱水缩合得到反应中间体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇乙酸酯(中间体1)，经水解、硝化两步反应得到目标化合物BODN。具体合成路线如下：

1.2.1 中间体1的合成

在25℃下，向三口烧瓶中依次加入15.0g二氨基乙二肟(0.127mol)和35.1g K2CO3(0.254mol)，再加入1 L乙腈，向溶液中缓慢滴加200 mL乙酰氧基乙酰氯(35.4g)的乙腈溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物加热至回流，搅拌4h，冷却至室温，再次过滤得白色固体，为副产物A。将滤液加入至圆底烧瓶中减压蒸馏，得到粗品，加入50mL水搅拌30min，收集沉淀，室温下晾干得白色固体，为中间体1，收率68%，纯度98%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ ：2.18 (s, 6H), 5.53 (s, 4H);13C NMR (125MHz, DMSO-d6)δ: 176.91, 169.84, 159.37, 56.45, 20.09; IR, ν(cm-1): 3431, 3384, 3188, 1764, 1747, 1640, 1577, 1237, 1178, 1079, 908, 835, 741；元素分析(C10H10N4O6, %)：计算值, C 42.56, H 3.57, N 19.85; 实测值, C 42.56, H 3.61, N 20.05。

副产物A：1H NMR (500MHz, DMSO-d6) 2.12 (s, 6H),δ：4.88 (s, 4H), 6.90 (s, 4H);13C NMR (126MHz, DMSO-d6)δ： 170.02, 166.36, 150.65, 60.26, 20.36；IR, ν(cm-1): 3384, 3275, 3215, 3008, 2941, 1753, 1645, 1595, 1433, 1385, 1280, 1186, 1073, 1005, 967, 903, 850, 777, 684；元素分析(C10H14N4O8, %)：计算值, C 37.74, H 4.43, N 17.45; 实测值, C 37.12, H 4.92, N 17.45。

1.2.2 中间体2的合成

酸性水解：在25℃下，向三口烧瓶中依次加入3g中间体1(10.1mmol)及20mL质量分数为10%的HCl水溶液，充分搅拌后升温至回流，过滤收集沉淀。室温下晾干得白色固体，收率60%，纯度99%。

碱性水解：在25℃下，向三口烧瓶中依次加入3g中间体1(10.1mmol)及0.3g碳酸钾(2.5mmol)，再加入150mL甲醇，充分搅拌后升温至回流，冷却至室温，减压蒸馏至固体析出，向其中加入20mL水，搅拌30min，过滤收集沉淀。室温下晾干得白色固体，收率93%，纯度99%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6)δ：4.87 (s, 4H), 6.16 (s, 2H);13C NMR (125MHz, DMSO-d6)δ：178.50, 156.94, 52.74；IR, ν(cm-1): 3355, 2928, 2853, 1579, 1433, 1250, 1204, 1084, 980, 899, 734, 689. 元素分析(C6H4N4O4, %)：计算值, C 36.37, H 3.05, N 28.28; 实测值, C 36.57, H 3.23, N 28.36。

1.2.3 BODN的合成

向三口烧瓶中加入硝化剂6mL，冷却至-5℃，分批加入1g中间体2，缓慢升至室温，反应10h。将反应液缓慢倒入约20g碎冰中，有白色固体析出。过滤，用水洗涤，在室温下晾干得白色粉末状固体，收率86%，纯度98%。

1H NMR (500MHz, Acetone-d6)δ： 6.16 (s, 4H);13C NMR (125MHz, Acetone-d6)δ：175.48, 159.43, 64.26；IR, ν(cm-1): 2999, 2950, 1658, 1575, 1418, 1352, 1287, 1214, 1060, 978, 952, 903, 846, 751, 697；元素分析(C6H4N6O8, %)：计算值, C 25.01, H 1.40, N 29.17; 实测值, C 25.36, H 1.45, N 28.97。

1.3 相容性实验

采用差示扫描量热法(DSC)，参考国军标GJB772A-1977 502.1方法[6-8]，以ΔTp评价混合体系的相容性:

ΔTp=T1-T2

(1)

式中：T1为含能材料组分的热分解峰温，℃；T2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温，℃；要求混合体系的质量比为1∶1。

2 结果与讨论

2.1 BODN环化反应机理探讨

在二氨基乙二肟与乙酰氧基乙酰氯环化反应中，除目标产物中间体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)]-5,5′-二甲醇乙酸酯(中间体1)，分离得到唯一的副产物，经质谱确定其相对分子质量为318.0812，与原料缩合反应产物吻合。核磁氢谱中(DMSO-d6)在6.90处出现一包峰(积分面积为4H)，为氨基氢，未找到羟基氢出峰；红外光谱中3500cm-1处未出现羟基特征峰，因此可确定二氨基乙二肟与酰氯经偶联反应得到的是O-酰化中间体而非N-酰化中间体，结构如下：

由此推知，中间体1的环化反应分为两阶段[9]：第一阶段为肟的羟基氧的孤对电子亲核进攻酰氯的羰基，加成消除一分子HCl酸，得到O-酰化中间体A；第二阶段为脱水成环反应，O-酰化中间体A一侧的氨基氮孤对电子作为亲核试剂进攻羰基氧，再经氢迁移，脱水成环得产物中间体1。未得到单侧成环结构的副产物，因此两侧的脱水成环反应很可能是协同进行的。可能的反应机理如图1所示。

图1 O-酰化反应可能的反应机理Fig.1 The proposed reaction mechanism of O-acylation reaction

2.2 BODN合成工艺优化

2.2.1 水解条件

文献报道[5]的水解条件为：K2CO3/CH3OH体系，反应温度为室温，反应时间48h，产品收率95%；该水解反应周期过长，不利于实际生产。为进一步优化水解条件，本研究考察了无机强酸(HCl)、无机强碱(NaOH)，无机弱碱水解体系对水解反应的影响，反应均在回流条件下进行，反应时间2h，结果如表1所示。

从表1可以看出，由无机弱碱制备的水解体系具有较好的水解效果，在强酸和强碱下进行水解，产品收率下降。这可能是由于酸性水解条件存在竞争反应，反应无法完全向酯水解方向进行；在高温下，部分产物在强碱体系中分解，副产物增多，导致收率和纯度下降。经优化，水解时间由文献[5]的48h 缩短至2h，产率为93%，与文献报道基本相当。

表1 不同水解体系对产物收率及纯度的影响Table 1 Effect of different hydrolysis systems on the yield and purity of products

2.2.2 硝化体系研究

文献[5]报道的BODN硝化试剂为质量分数100%HNO3(简称100%HNO3)，100%HNO3需要由质量分数为98%的发烟HNO3(简称98%HNO3)蒸馏获得。为了便于工业化生产，本研究尝试缩减前处理步骤，采用3种易得的硝化体系(98%HNO3、98%HNO3/乙酸酐(Ac2O)和98%H2SO4/98%HNO3)对中间体2进行硝化，结果如表2所示。

表2 不同的硝化体系对反应产物收率的影响Table 2 Effect of different nitration systems on the yield of products

由表2可见，当采用98%HNO3进行硝化时，产物纯度较低，可能是硝化条件较弱导致底物硝化不完全；采用HNO3/Ac2O和HNO3/H2SO4两种体系进行硝化，产品收率均在85%以上，产品纯度97%以上，证明这两种硝化方法是可行的。其中，HNO3/H2SO4硝化剂产生“三废”，后处理相对困难；HNO3/Ac2O硝化体系反应操作简单，无需柱分离即可得到纯品，硝化剂便于后处理，是较优的制备BODN的硝化体系。

2.3 BODN与RDX、HMX、CL-20的相容性

BODN作为熔铸炸药载体，与其他熔铸炸药组分的相容性是影响其安全加工、贮存和使用的决定性因素[10]，本研究采用DSC法考察了BODN与经典高密度含能材料RDX、HMX、CL-20的相容性。BODN、RDX、HMX和CL-20单组分及质量比为1∶1的混合体系的DSC曲线见图2。表3为DSC分解峰温测试结果。

图2 BODN与RDX、HMX及CL-20混合体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of BODN, RDX,HMX,CL-20 and their mixed systems

由图2(a)可知，BODN与BODN/RDX分解峰值几乎相同，根据DSC相容性评价标准，两者相容性良好。BODN的分解峰温为203.2℃，BODN/RDX的DSC曲线中出现了两个放热峰(203.2℃及236.3℃)，第一个放热峰为BODN的分解放热峰和RDX的吸热峰重叠出现的混合峰，小尖峰(204.8℃)为BODN未被RDX的吸热峰抵消的放热峰，出现的原因可能是，在BODN放热作用下，RDX的溶解峰提前。第二个放热峰为RDX的分解峰，混合后RDX的分解放热峰推迟了4.5℃。

由图2(b)可以看出，BODN与BODN/HMX的分解峰温之差ΔTp为-0.6℃，说明BODN与HMX相容性良好。在BODN/HMX中HMX的放热峰出现在276.7℃(HMX原分解放热峰为274.1℃)，且峰型没有改变，这说明BODN与HMX间化学影响较小，二者的放热反应各自独立完成。

由图2(c)可知，BODN与BODN/CL-20的分解峰温之差ΔTp为-0.7℃，说明BODN与CL-20相容性良好。BODN/CL-20的DSC曲线中出现了两重放热峰， CL-20的放热峰出现在244.0℃，原分解放热峰为240.7℃，混合后，CL-20的分解放热峰推迟了3.7℃。

表3 二元混合体系的DSC测试结果Table 3 Data of binary system obtained by DSC

DSC相容性结果表明，BODN与3种常用高能材料均相容性良好，表明BODN可作为三者的熔铸炸药载体使用。

2.4 爆轰性能预估

将含能化合物的组成、密度和生成焓数据带入EXPLO5软件公式[11-13]，分别预测了TNT和BODN作熔铸炸药液相载体时，与高能固相炸药组分RDX、HMX和CL-20制备的熔铸炸药的相关爆轰参数(密度、爆速、爆压及氧平衡值)，结果见表4。熔铸炸药液相载体和高能材料的质量比均为7∶3。

表4 混合炸药体系的密度与爆轰参数Table 4 Density and detonation parameters of mixed explosives

由表4可知，以BODN作熔铸炸药液相载体的各项爆轰参数较TNT均显著提高，其中BODN/CL-20理论爆速达8595m/s，较TNT/CL-20理论爆速(7677m/s)提高约12%。计算结果证明，BODN基混合炸药爆轰性能优良。

3 结 论

(1) 以二氨基乙二肟与乙酰氧基乙酰氯为原料，经缩合-脱水环化、水解、硝化合成了新型熔铸炸药液相载体BODN，总收率为54%。

(2) 改进了水解和硝化反应条件，确定水解反应较优条件为：甲醇/K2CO3回流2h，其中中间体1与K2CO3的摩尔比为1.0∶0.1，收率为93%，纯度为99.1%；硝化反应较优条件为：HNO3/Ac2O体系，反应时间10h，其中HNO3、Ac2O与中间体2的摩尔比为10∶5∶1，收率为86%，纯度为98%。

(3) BODN分解峰温203.2℃，与RDX、HMX和CL-20相容性良好。

(4) BODN基熔铸炸药较TNT基熔铸炸药各项爆轰参数均显著提高，BODN/CL-20(质量比7∶3)理论爆速达8595m/s，较TNT/CL-20爆速提高约900m/s，是一种极具应用潜力的新型熔铸炸药液相载体，有望作为TNT的替代品使用。