藏北昂吾地区超基性岩的蛇纹石化和磁铁矿化过程及影响因素*

2019-08-01李静超赵涛刘治博林赟邵华胜袁国礼宋扬

岩石学报 2019年7期

李静超赵涛刘治博林赟邵华胜袁国礼宋扬

1. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 1000832. 中国地质科学院矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037

超基性岩中赋存Cr-Ni-Fe-Co-Cu-Au等重要金属矿床，其中磁铁矿、铁镍矿等与蛇纹石化密切相关(Ahmed and Hall, 1982; Awan and Sheikh, 2007; Gargiuloetal., 2013)。超基性岩蛇纹石化是一个热液蚀变过程，磁铁矿是该过程中主要产物之一(Klein and Bach, 2009; 黄瑞芳等, 2013)。现代大洋物探填图和深部地磁探测表明在洋中脊和超基性岩热液系统附近有较强的磁化强度，可能与超基性岩蛇纹石化过程中产生的磁铁矿有关(Fujiietal., 2016)。尽管海底或扩张洋中脊的强蛇纹石化超基性岩产生大量磁铁矿(Maffioneetal., 2014)，然而俯冲带附近未发现明显磁铁矿化异常(Blakelyetal., 2005)。现代大洋海底蛇纹岩中磁铁矿含量约为7%，而俯冲带内磁铁矿含量减少到约2%(Debretetal., 2014)。

超基性岩的蛇纹石化和磁铁矿化过程不仅与产出构造环境有关，更多地受蛇纹石化过程中地球化学条件的影响，例如岩石组分、温度、硅活度、氧逸度等(Katayamaetal., 2010; Frostetal., 2013; Nozakaetal., 2017)。Beardetal.(2009)对橄长岩蛇纹石化过程研究发现，岩石中辉石组分对磁铁矿的产生存在影响。Evans (2008)发现磁铁矿形成应遵循质量守恒定律，在<300℃橄榄石中Mg-Fe交换极慢条件下，磁铁矿的析出使蛇纹石比橄榄石更富Mg。Frostetal.(2013)认为磁铁矿是由早期形成的富Fe蛇纹石和水镁石的不稳定性分解形成。尽管如此，对影响蛇纹石化及磁铁矿化的地球化学条件尚属探讨中，因此，针对具体事例有必要深入研究蛇纹石化过程中磁铁矿的析出机理。

尽管超基性岩蛇纹石化是一个复杂过程，通过镜下显微结构的观察(Katayamaetal., 2010)、蛇纹石脉组分的差异分析(Frostetal., 2013)和矿物相平衡计算(Nozakaetal., 2017)等方法，可以将该过程划分出不同阶段。同时，热力学模拟可以很好的解释蛇纹石化过程中磁铁矿析出硅活度及氧逸度的影响，相关过程也被实验所证实(Malvoisinetal., 2012; Fujiietal., 2016)。例如，从矿物组合蛇纹石-水镁石到蛇纹石-水镁石-磁铁矿过渡过程中，伴随着氧逸度的增加和轻微硅活度的变化(Frostetal., 2013)。此外，热力学模拟也发现温度对磁铁矿的析出有重要影响(Seyfriedetal., 2007; Lafayetal., 2012; Malvoisinetal., 2012)，并得到实验的验证(Kleinetal., 2013, 2014)。除以上因素外，数值计算及模拟表明，相关过程还受水-岩反应中水活度的控制(Ryneetal., 2008; Rudgeetal., 2010)。

班-怒带是是青藏高原一条重要的成矿带(罗伟等, 2016; Lietal., 2017; 张志等, 2017)，带内超基性岩广泛分布，其主要产出于洋中脊和俯冲带环境(Xuetal., 2014; Zhongetal., 2015, 2018)。近年来，该成矿带内陆续有超基性岩相关磁铁矿化点的报道(赵元艺等, 2013; 方臣等, 2016)。昂吾地区超基性岩位于藏北多玛地区，区内超基性岩发育不同程度蛇纹石化并且有一定磁铁矿化，为班-怒带中段典型的蛇纹石化超基性岩体。然而，有关班-怒带中段超基性岩蛇纹石化及磁铁矿化的研究鲜有报道。因此，有关磁铁矿成因及机理的探讨有助于理解班-怒带中段与超基性岩相关的磁铁矿化机制。

本文通过对研究区内蛇纹石化超基性岩的全岩及尖晶石组分分析，判别昂吾超基性岩物质来源；通过对蛇纹石脉结构及成分差异的观测，并结合热力学计算和矿物相平衡模拟，研究蛇纹石化及磁铁矿化过程，探讨其影响因素及磁铁矿形成机制。

1 研究区地质概况及昂吾超基性岩

班公湖-怒江缝合带(简称班-怒带)在我国境内延伸约2400km，以改则和丁青为界，将其划分为东、中、西三段(图1)。班-怒带被认为代表了南羌塘地块和拉萨地块之间已经消亡的中特提斯洋残余(Yin and Harrison, 2000)，年代学研究认为中特提斯洋存在于晚古生代-中生代时期(邱瑞照等, 2004; Wangetal., 2008; Shietal., 2012; Fanetal., 2015)。班-怒带内分布有多条超基性岩带，与相应的蛇绿岩带对应，主要为MOR和SSZ两种类型，分别形成于洋中脊和俯冲带环境(Liuetal., 2016; Zhongetal., 2017)，前人大多将其作为蛇绿岩套中的地幔岩端元研究其构造环境(Girardeauetal., 1985; Zhongetal., 2015)。

图1 青藏高原大地构造图(a,据Liang et al., 2012修改)及昂吾超基性岩采样位置图(b,据Shi et al., 2008; Wang et al., 2016修改)Ⅰ-松潘-甘孜地块；Ⅱ-北羌塘地块；Ⅲ-南羌塘地块；Ⅳ-拉萨地块；Ⅴ-喜马拉雅地块；JS-金沙江缝合带；LSS-龙木错-双湖缝合带；BNS-班公湖-怒江缝合带；YZS-雅鲁藏布江缝合带Fig.1 Tectonic skeleton of Tibetan Plateau (a, modified after Liang et al., 2012) and sampling location of Angwu ultramafic rocks (a, modified after Shi et al., 2008; Wang et al., 2016)

图2 昂吾超基性岩体及露头照片(a)昂吾超基性岩体与J1-2M断层接触；(b)蛇纹石化超基性岩露头.J1-2M-中下侏罗统木嘎岗日群;Σ-昂吾超基性岩体Fig.2 Rock mass and outcrop photographs of Angwu ultramafic rocks

近年来，随着多龙大型集矿区的发现和勘查评价，班-怒带成为青藏高原大型多金属成矿带之一。众多学者对该成矿带的研究主要集中在超基性岩型硫化镍(江军华等, 2009; 罗伟等, 2016)和铬铁矿(李兴奎等, 2014)、斑岩型铜(金)矿(方臣等, 2016; Lietal., 2017; 张志等, 2017)和矽卡岩型铁(铜)矿等(姚晓峰等, 2013; 宋扬等, 2014)。尽管在班-怒带中段的侧波积异、北拉镇和达如错等地都有与超基性岩相关磁铁矿化点的报道(图1b)(赵元艺等, 2013; 方臣等, 2016)，但仍缺乏对磁铁矿化的相关研究。

昂吾地区蛇纹石化超基性岩位于班-怒带中段(图1b)，岩石有典型的磁铁矿化，是研究超基性岩蛇纹石化过程和磁铁矿化的理想对象。岩体呈断片与中-下侏罗统木嘎岗日群(J1-2M)断层接触(图2a)，风化面呈翠绿色-墨绿色，新鲜面为墨绿色-黑色，中粗粒结构，块状构造，局部见强烈蛇纹石化蚀变，具油脂光泽，岩石表面有滑感(图2b)。采样地点位于双湖县多玛乡东南方向约50km，坐标为：32°7′60.00″N、89°29′10.01″E。本研究于昂吾超基性岩体不同部位采集新鲜岩石样品六组，编号为AW-GH1～AW-GH6。

2 分析方法

样品经无污染处理后获得岩石薄片、探针片和200目粉末样品。全岩主微量分析、X射线衍射(XRD)和电子探针微区分析(EPMA)分别在中国地质大学(北京)元素地球化学实验室、晶体结构实验室和成分分析实验室完成。在中国地质科学院大陆动力学实验室开展了扫描电镜和能谱仪(SEM-EDS)成分分析。详细实验条件与方法如下：

主量元素采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析，称取约50mg样品，采取碱溶法将样品全部溶解，并将碱溶溶液用纯硝酸提取定容后待测。使用仪器为美国利曼公司Prodigy型等离子发射光谱仪，测定精度优于5%。部分低含量元素(如K、P、Ti、Mn等)，采用酸溶溶液，利用美国安捷伦公司生产的Agilent7500a型ICP-MS进行元素含量验证性测定。当前述元素含量低0.01%时，可选用微量元素分析结果。实验检测选用美国地质调查局(USGS)标样AGV-2、中国地质测试中心标样GSR-3、GSR-1和GSR-5。烧失量测定：称取约100mg样品，980℃条件置于马弗炉内60min后，降温后称量计算获得。

图3 昂吾超基性岩薄片镜下显微照片AW-GH1镜下特征(a)和蛇纹石化橄榄石(c)(正交偏光)；AW-GH6镜下特征(b，单偏光)和蛇纹石化单斜辉石(d，正交偏光).Ol-橄榄石；Cpx-单斜辉石；Ilm：钛铁矿；Serp：蛇纹石；Chl：绿泥石；Phl：金云母；Mt：磁铁矿；Chr：铬铁矿；I-第(I)类蛇纹石脉;Ⅱ-第(Ⅱ)类蛇纹石脉;Ⅲ-绿泥石脉Fig.3 Microscopic photographs of Angwu ultramafic rocks

微量元素采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)分析，在超净实验室内称取约40mg样品，采用HNO3+HF和Bomb溶样方法进行样品的化学预处理。样品分析仪器为Agilent7500a型等离子质谱仪，除部分元素(如Li、P、K、Ta<15%，Ni、Co、Cr、Sc、Pb<10%)，其他测定精度优于5%。分析过程使用外部标样为美国Equipment实验室制备的标准溶液Std-1、Std-2、Std-4，内部检测标准是定值加入的Rh进行含量标定。使用标样AGV2、GSR-1、GSR-3和GSR-5进行分析质量监控。

X射线粉晶衍射采用的仪器型号为日本理学公司(Rigaku)的Smartlab.9KW。实验条件为：CuKα1，石墨单色器，管压40kV，管流200mA，连续扫描，扫描速度8°/min，扫描范围为3°～70°，狭缝系统IS(DS)=RSI(SS)=1/6°，RSI(RS)=0.15mm，闪烁(SC)探测器(3°～140°)、D/tex一维探测器(5°～140°)，Si粉矫正：2θ(111)=28.40°，2θ校正值=0.002°。检测的依据为JY/T009-1996。

扫描电镜与电子探针显微分析是在Nano450扫描电镜和EPMA-1720型电子探针显微分析仪上完成的。扫描电镜的工作条件为：加速电压30kV，工作距离5mm，束斑直径为1μm，检测的依据为GB/T15074—2008。

扫描电镜与能谱成分分析采用的仪器为Nano450扫描电镜和50mm2Oxford能谱仪。扫描电镜入射电子能量为10kV，采用高灵敏半导体背散射电子探测器，背散射电子分辨率为30kV、4.0nm。能谱仪采用电制冷硅漂移探测器，EDS最大分辨率可达到126eV。

3 观测及分析结果

3.1 岩石学

对岩石薄片镜下观察发现，昂吾超基性岩为蛇纹石化单辉橄榄岩，原生矿物主要由橄榄石和单斜辉石组成，呈自形-半自形粒状结构，沿晶体边缘及裂隙密集分布有蛇纹石和绿泥石脉体(图3a, b)。橄榄石约占50%～60%，呈白色-浅黄绿色，正极高突起，部分具波状消光和肯可带，橄榄石边缘和裂隙中充填有墨绿色蛇纹石，呈网脉状结构，脉中见少量淡绿色绿泥石，有零星点状不透明矿物磁铁矿析出(图3c)。单斜辉石晶体呈自形粒状，镶嵌于橄榄石晶体之间，颜色为白色，干涉色为二级蓝绿-橙黄。部分单斜辉石裂隙和边缘也发育蛇纹石化和绿泥石化，蚀变程度比橄榄石相对较低(图3d)。晶体之间偶见充填有黄褐色金云母和不透明钛铁矿。由于6个岩石样品不同部位的矿物组合和蚀变程度存在差异，故选取了2个典型样品(AW-GH1和AW-GH6)开展镜下鉴定以及进一步测试，两样品均包含了原生矿物和蚀变矿物(图3)。

图4 昂吾超基性岩的XRD分析谱图Fo-镁橄榄石；Di-透辉石；Clin-斜绿泥石；Liz-利蛇纹石Fig.4 X-ray diffraction analysis spectrogram of Angwu ultramafic rocks

根据镜下形态特征初步将昂吾超基性岩中蚀变脉体划分为三种类型：(Ⅰ)原生矿物裂隙及边缘发育的宽约0.05～0.1mm蛇纹石网状细脉，该类型脉体主要发育在橄榄石中；(Ⅱ)宽约0.1～0.2mm蛇纹石粗脉，脉体因切穿网状细脉表明其形成时间比第(Ⅰ)类型脉相对较晚，且脉体中有不透明矿物磁铁矿析出(图3c)；(Ⅲ)发育在蛇纹石脉中宽约0.05mm绿泥石脉体，绿泥石脉在橄榄石和单斜辉石中均有发育。

3.2 矿物学

对AW-GH1和AW-GH6两组昂吾超基性岩粉末样品的X射线衍射分析结果显示(图4)，岩石中矿物主要为镁橄榄石、透辉石、利蛇纹石、磁铁矿和斜绿泥石，与镜下鉴定结果一致且将矿物进一步分类至亚族。部分矿物由于矿物晶格接收能量谱峰较弱被软件忽略处理，或矿物含量较低未达到检出限。

利用扫描电镜对AW-GH1和AW-GH6两组昂吾超基性岩的薄片进行了背散射电子(BSE)成像及原位成分分析，结果显示其组分主要是橄榄石、单斜辉石、蛇纹石、磁铁矿及蛇纹石与绿泥石的混合物等(图5)，与镜下观察和X射线衍射分析结果一致。此外还检测到一些铁矿石，如铬铁矿、钛铁矿等。在橄榄石蚀变视域，根据明暗程度不同也可以将蛇纹石脉分成两种类型。其中亮度较低的网状蛇纹石脉与上述第(Ⅰ)类脉体相对应，亮度最暗的蛇纹石脉与第(Ⅱ)类脉体相对应，且其边缘及脉中有细小磁铁矿析出(图5a)。绿泥石脉主要出现在单斜辉石蚀变视域，晶体边缘发育蛇纹石和绿泥石混合物脉体，对应于第(Ⅲ)类脉体(图5b)。

除亮度差异外，成分差异对脉体分类也至关重要。例如，在AW-GH6薄片的背散射电子图像中，橄榄石晶体边缘与裂隙内的蛇纹石脉体有明显的亮度差异(图5c, d)。为研究两者的成分差异，利用能谱仪对图5c, d中的蛇纹石脉进行面扫描成像分析(图6)。根据Mg、Fe成分差异也可以识别出两种类型的蛇纹石脉体：(Ⅰ)低Mg富Fe的蛇纹石脉(图6c1, c2)，与图3c和图5a中第(Ⅰ)类脉体相对应；(Ⅱ)富Mg贫Fe的蛇纹石脉(图6d1, d2)，与图3c和图5a中第(Ⅱ)类脉体相对应。

3.3 矿物化学

样品AW-GH1和AW-GH6中原生矿物橄榄石和单斜辉石的电子探针分析结果如表1所示。在矿物成分计算过程中，橄榄石以4个氧原子标准化，Fe全作Fe2+处理。结果显示，昂吾超基性岩中橄榄石为低Mg富Fe型贵橄榄石(Fo=81～85)，有别于一般含较多富Mg型镁橄榄石的地幔橄榄岩(Fo值通常大于90)，表明该区超基性岩并非典型地幔橄榄岩(Frostetal., 2013)。同时，采用4个阳离子对单斜辉石进行标准化，为平衡单一分子式中6个氧离子电价，利用Fe3+置换部分Fe2+。根据En-Wo-Fs分类图解(图7)，该区辉石主要为单斜辉石(透辉石和普通辉石)。因蚀变较强，单斜辉石Mg#变化较大(60～87)，这与镜下观察到的现象一致，其中大部分辉石有裂隙，而且边缘发育蛇纹石化以及其他蚀变。

图5 昂吾超基性岩的背散射电子(BSE)图像AW-GH1中蛇纹石化橄榄石(a)和蛇纹石化单斜辉石(b)；AW-GH6中蛇纹石化橄榄石(c)和蛇纹石脉(d)Fig.5 Back-scattered electron (BSE) images of Angwu ultramafic rocks

图6 昂吾超基性岩中蛇纹石脉能谱图Fig.6 Energy dispersive spectrometer images of serpentine veins in Angwu ultramafic rocks

尖晶石族矿物(主要为铬铁矿和磁铁矿)及钛铁矿的电子探针分析结果列于表2。其中，尖晶石族矿物以3个阳离子进行标准化，钛铁矿以两个阳离子标准化，为了平衡阳离子电价，利用Fe3+置换部分Fe2+。结果显示，铬铁矿的Cr#为59～71，与印尼Sulawesi岛Barru地块发现的一种尖晶石族矿物类似(Maulanaetal., 2015)。磁铁矿则具有富铁特征(单位分子中Fe3+>Mg)，呈少量析出于蛇纹石脉中(图5a)。同时，钛铁矿具有高Mg低Mn特征(MgO>2%，MnO<0.5%)，仅出现在单斜辉石蚀变带中(图5b)。

蛇纹石和绿泥石的电子探针分析结果列于表3，其中标准化计算采用7个氧原子，Fe全部换算为Fe2+。结果显示岩石中存在两种不同成分的蛇纹石，分别为富Fe型蛇纹石(Mg#=75～88)和富Mg型蛇纹石(Mg#>90)，这与能谱成分分析所得结果一致(图6)，其中富Mg蛇纹石的形成可能与磁铁矿析出有关。与Barru地块相比，本研究中的绿泥石相对富Si(SiO2>30%)贫Mg(Mg#<92)(Maulanaetal., 2015)。另外，Cathelineau and Nieva (1985)发现绿泥石晶体结构中四面体Al的占位情况与温度之间存在线性关系，即T(℃)=424.8AlTet+17.5，由此推断本研究中绿泥石形成温度<200℃。

一般情况下，橄榄石蛇纹石化过程生成的水镁石和滑石对电子探针分析结果的解译有一定干扰(Beardetal., 2009)。通过镜下鉴定、X射线衍射、能谱成分分析等研究，在昂吾超基性岩中未发现水镁石和滑石，因此本研究不受上述干扰。在矿物成分协变图解中，电子探针分析结果显示蛇纹石组分介于利蛇纹石和含铁利蛇纹石之间(图8a)。据Fe和Mg#两个协变图解，蛇纹石可进一步划分为低Mg富Fe和富Mg贫Fe两种类型(图8b, c)。此外，图解还显示出蛇纹石向绿泥石转化的趋势(图8d)，这与镜下和背散射电子图像中观察到的结果相一致，绿泥石仅出现在蛇纹石脉体中(图5c)。

表1昂吾超基性岩中橄榄石和单斜辉石电子探针分析结果(wt%)及参数

Table 1 Electron probe microanalysis result (wt%) and parameters of Ol and Cpx in Angwu ultramafic rocks

样品号AW-GH1AW-GH6矿物OlSiO239.439.3838.939.0239.7539.4339.0338.7539.3838.98TiO20.040.060.040.030.0500.13000.04Al2O30.040.010.020.060.020.020.020.020.030.03Cr2O30.030.0400.110.060.030.0200.050.01FeO14.5115.517.9314.2615.3115.7716.8316.8617.3514.84MnO0.190.220.270.170.30.20.250.280.260.21MgO44.4844.3441.0644.2344.2944.3942.3842.4342.7244.55CaO0.330.330.260.460.380.280.30.340.320.36NiO0.250.150.240.330.350.350.30.150.270.39Na2O0.040.050.060.120.10.130.130.110.030.12K2O0.0200.0300.030.030.040.010.020Total99.32100.0798.8198.79100.63100.6299.4198.95100.4299.53Si10.9910.9910.991110.99Ti0000000000Al0000000000Cr0000000000Fe3+0000000000Fe2+0.310.330.390.30.320.330.360.360.370.31Mn000.0100.0100.010.010.010Mg1.681.671.581.681.661.661.611.621.611.68Ca0.010.010.010.010.010.010.010.010.010.01Ni0.0100.010.010.010.010.0100.010.01Na0000.010.010.010.010.0100.01K0000000000Total33.0133.0133.0133.0133.01Fo85848085848382828184样品号AW-GH1AW-GH6矿物CpxSiO251.4951.7151.9250.3852.7453.4452.7954.4650.6452.4TiO21.331.10.071.330.740.580.820.021.331.12Al2O32.742.350.173.52.461.762.740.134.371.79Cr2O30.020.0200.830.430.671.100.20.03FeO8.77.112.035.745.45.314.6110.846.488.66MnO0.170.180.780.160.140.170.120.360.130.27MgO14.7415.3410.0615.2816.2917.7316.7914.415.9615.18CaO2121.824.5121.9821.2920.5820.8320.2721.0521.08NiO0.030.0200.10.180.01000.10Na2O0.360.270.080.30.260.220.30.710.30.35K2O0.030.040.060.010.040.050.050.020.020.03Total100.6199.9199.6899.6199.97100.52100.14101.22100.59100.91Si1.91.911.991.861.941.941.932.011.851.93Ti0.040.0300.040.020.020.0200.040.03Cr0000.020.010.020.0300.010Fe3+0.030.030.020.0400.0100.030.060.03Fe2+0.240.190.370.130.170.160.140.30.140.23Mn0.010.010.03000.0100.0100.01Mg0.810.850.570.840.890.960.910.790.870.83Ca0.830.861.010.870.840.80.820.80.820.83Ni00000.0100000Na0.030.020.010.020.020.020.020.050.020.02K0000000000Total4444444444Mg#75796083848687708176Wo43.4844.7951.1846.0644.241.6643.5941.5643.5743.05En42.4743.8429.2244.5647.0549.9548.8841.0945.9643.14Fs14.0611.3819.69.388.758.397.5317.3510.4713.81

注：Fo=Mg#=100×Mg/(Mg+Fe2+)；Ol以3阳离子和4氧原子标准化；Cpx以4阳离子和6氧原子标准化

表2昂吾超基性岩中铁矿石电子探针分析结果(wt%)及参数

Table 2 Electron probe microanalysis results (wt%) and parameters of iron-minerals in Angwu ultramafic rocks

样品号AW-GH1AW-GH6AW-GH1AW-GH1AW-GH6矿物ChrMtIlmSiO20.630.730.690.780.702.300.480.740.68TiO22.322.862.693.132.870.0846.3946.8447.38Al2O311.6614.4214.8116.2715.210.000.090.070.08Cr2O343.1239.6140.3035.1338.300.000.080.090.11FeO33.4732.5631.0833.4431.4291.8048.8949.8949.98MnO0.460.260.320.380.340.320.491.130.41MgO7.868.889.619.619.952.302.991.212.25CaO0.000.040.020.010.020.090.020.060.04NiO0.070.150.060.320.170.100.050.040.01Na2O0.060.100.120.260.070.070.050.070.16K2O0.010.030.020.060.030.000.010.040.01Total99.6699.6399.7199.3799.0697.0699.53100.16101.11Si0.020.020.020.020.020.080.010.020.02Ti0.060.070.070.080.070.000.860.870.87Al0.460.550.560.610.580.000.000.000.00Cr1.131.021.030.890.980.000.000.000.00Fe3+0.260.250.240.310.261.840.000.000.00Fe2+0.670.640.600.590.590.931.001.031.01Mn0.010.010.010.010.010.010.010.020.01Mg0.390.430.460.460.480.120.110.040.08Ca0.000.000.000.000.000.000.000.000.00Ni0.000.000.000.010.000.000.000.000.00Na0.000.010.010.020.000.010.000.000.01K0.000.000.000.000.000.000.000.000.00Total333333222Cr#71656559630374748

注：Cr#=100×Cr/(Cr+Al)；Chr和Mt以3阳离子和4氧原子标准化；Ilm以2阳离子和3氧原子标准化

图7 昂吾超基性岩中单斜辉石分类图解(底图据Morimoto, 1988)Wo-硅灰石；En-顽火辉石；Fs-铁辉石；Di-透辉石；He-钙铁辉石；Au-普通辉石；Pi-易变辉石；ClEn-斜顽辉石；ClFs-斜铁辉石Fig.7 Classification diagram of clinopyroxene in Angwu ultramafic rocks (base map after Morimoto, 1988)

综上所述，根据蛇纹石脉体的镜下特征、背散射电子图像、能谱成分分析和电子探针分析结果，昂吾超基性岩中的蛇纹石脉可划分为两期：(Ⅰ)早期低Mg富Fe蛇纹石脉，呈网状分布于橄榄石和辉石的边缘及裂隙中；(Ⅱ)晚期富Mg贫Fe蛇纹石脉，其切穿了第(Ⅰ)期脉体，磁铁矿主要析出于本期蛇纹石脉中。此外，绿泥石仅出现于第(Ⅱ)期蛇纹石脉中，推断其形成时间应晚于第(Ⅱ)期蛇纹石脉的形成，暂定为第(Ⅲ)期蚀变。

4 讨论

4.1 超基性岩的地球化学及原岩恢复

昂吾超基性岩的全岩主量、微量和稀土元素含量列于表4中。由于蛇纹石化程度较高，样品烧失量(LOI)为5.4%～7.53%，去除LOI后，样品SiO2含量为44.06%～46.41%，平均值为44.69%，属于超基性岩类。根据变质超基性岩分类图解(图9)，6个样品均属于堆积超镁铁岩。虽然经历了蛇纹石化蚀变，但其全岩地球化学特征仍可指示原岩信息(Deschampsetal., 2013)。与纯橄岩相比(Best, 1982)，SiO2、TiO2和CaO含量偏高，MgO含量偏低，其中CaO偏高与单斜辉石的存在有关。前述观测结果已表明，昂吾超基性岩中辉石主要为单斜辉石，且橄榄石Fo<90(表1)，为略偏基性的超基性岩。因此，该岩石并非地幔橄榄岩残余，可能为地幔橄榄岩熔融后的岩浆经分异、结晶而成(Frostetal., 2013)。

表3昂吾超基性岩中次生矿物电子探针分析结果(wt%)及参数

Table 3 Electron probe microanalysis results (wt%) and parameters of secondary minerals in Angwu ultramafic rocks

样品号AW-GH1AW-GH6AW-GH1AW-GH6样品号AW-GH1矿物SerpⅠSerpⅠSerpⅠSerpⅡSerpⅡSerpⅠSerpⅡSerpⅠSerpⅠSerpⅠChl矿物PhlSiO239.0437.6341.4041.3642.0441.1041.6936.6336.5640.3133.7135.2532.9735.1436.11SiO239.3342.35TiO20.020.000.020.000.000.000.120.050.000.060.031.130.850.550.00TiO25.231.72Al2O32.144.640.140.340.310.616.004.553.651.287.6811.0512.8412.0412.90Al2O311.4510.63Cr2O30.080.130.090.030.040.080.170.110.010.090.140.090.040.020.00Cr2O30.050.00FeO12.5713.9412.334.473.9411.866.0714.8615.1511.577.1514.0315.3616.545.24FeO10.229.79MnO0.030.080.220.030.080.090.040.130.040.130.000.360.240.700.23MnO0.060.07MgO30.8129.1530.3437.6638.9330.8131.1629.3629.0231.8330.3621.2823.3720.4331.84MgO18.3122.42CaO0.230.370.230.110.070.300.070.170.140.290.171.210.951.900.56CaO0.000.00NiO0.120.160.080.050.090.080.020.090.100.070.000.130.090.070.00NiO0.130.22Na2O0.080.080.030.050.060.060.370.110.120.050.110.320.450.220.10Na2O0.960.89K2O0.100.080.050.020.020.110.090.080.060.060.071.611.010.130.03K2O9.506.66Total85.2086.2584.9184.1185.5985.1085.7886.1284.8585.7679.4286.4588.1587.7387.00Total95.2494.76Si1.971.892.082.022.012.061.991.861.882.001.781.781.651.761.71Si2.893.04Ti0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.040.030.020.00Ti0.290.09AlTet0.030.110.000.000.000.000.010.140.120.000.220.220.350.240.29Cr0.000.00AlOct0.090.160.010.020.020.040.330.130.100.080.250.440.400.470.43Fe2+0.630.59Cr0.000.010.000.000.000.000.010.000.000.000.010.000.000.000.00Mn0.000.00Fe3+0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Mg2.002.40Fe2+0.530.580.520.180.160.500.240.630.650.480.320.590.640.690.21Ca0.000.00Mn0.000.000.010.000.000.000.000.010.000.010.000.020.010.030.01Ni0.010.01Mg2.312.182.272.742.782.302.222.222.232.362.391.611.741.532.25Na0.140.12Ca0.010.020.010.010.000.020.000.010.010.020.010.070.050.100.03K0.890.61Ni0.000.010.000.000.000.000.000.000.000.000.000.010.000.000.00Sum7.847.78Na0.010.010.000.000.010.010.030.010.010.010.010.030.040.020.01K0.010.010.000.000.000.010.010.000.000.000.000.100.060.010.00Sum4.974.984.924.974.984.934.855.015.014.964.994.914.994.884.93Mg#817981949582907877838873736992

注：SerpⅠ：第(Ⅰ)类蛇纹石；SerpⅡ：第(Ⅱ)类蛇纹石；Serp和Chl以7氧原子标准化；Phl以11氧原子标准化

表4昂吾超基性岩的全岩主量元素(wt%)、微量元素和稀土元素(×10-6)分析结果

Table 4 Whole rock major elements (wt%), trace elements and rare earth elements (×10-6) compositions of Angwu ultramafic rocks

样品号AW-GH1AW-GH2AW-GH3AW-GH4AW-GH5AW-GH6样品号AW-GH1AW-GH2AW-GH3AW-GH4AW-GH5AW-GH6SiO242.5241.4843.4441.7340.6540.78TiO21.001.001.011.010.940.99Al2O35.194.935.025.394.685.14Fe2O3T11.9812.5812.1112.0712.1612.59MnO0.160.180.180.180.160.18MgO26.1626.6724.5325.8326.7926.72CaO7.046.327.077.106.656.78Na2O0.120.110.100.160.090.12K2O0.090.090.070.100.060.10P2O50.080.080.070.080.080.09LOl5.406.346.126.117.536.30Total99.7599.7799.7299.7799.7899.80Rb4.845.294.404.864.565.07Ba38.74121.360.0892.48163.5178.3Th0.660.650.660.670.670.75U0.160.150.140.160.140.18Nb7.417.627.567.207.627.92Ta0.490.510.470.470.530.56La5.586.166.075.725.706.71Ce13.2413.8313.8513.2513.2315.27Pb1.042.062.361.390.691.50Sr45.7272.3848.9257.2688.4062.40Nd8.018.268.248.158.068.98Zr53.2253.6254.7854.0452.6856.78Hf1.401.371.371.401.381.52Sm2.062.082.132.082.052.27Eu0.700.760.770.730.720.81Tb0.340.340.340.340.340.37Y9.108.999.238.919.099.53Er1.001.021.051.001.031.11Yb0.810.810.830.820.810.89Lu0.110.110.110.110.110.12Pr1.781.851.871.791.792.02Gd2.242.252.312.232.252.48Dy2.042.052.062.022.062.23Ho0.380.390.390.370.380.42Tm0.120.130.130.120.130.14

图8 昂吾超基性岩中层状硅酸盐矿物电子探针分析成分协变图(底图据Nozaka et al., 2017)Brc-水镁石；Opx-斜方辉石；Am-角闪石；Ferro-Liz-铁利蛇纹石；Ferri-Liz-含铁利蛇纹石；Cst-绿锥石；Tlc-滑石Fig.8 Composition variation diagrams of sheet silicate minerals for electron probe microanalysis results of Angwu ultramafic rocks (base map after Nozaka et al., 2017)

图9 昂吾超基性岩Al2O3-CaO-MgO图解(底图据Coleman, 1971)1-堆积镁铁岩区；2-科马提岩区；3-堆积超镁铁岩区；4-变质橄榄岩区Fig.9 Al2O3-CaO-MgO diagram for Angwu ultramafic rocks (base map after Coleman, 1971)

昂吾超基性岩的球粒陨石标准化稀土元素配分模式图和原始地幔标准化微量元素蛛网图如图10所示，它们与洋岛型玄武岩(OIB)具有相似的右倾模式，但总含量较OIB低约0.5～1个数量级，其中轻稀土元素和大离子亲石元素相对富集，如Rb、Ba、Th、U等。由于后期蚀变的影响，部分易迁移微量元素显示出较大范围的波动，如Ba、K、Pb、Sr等。因此，昂吾超基性岩可能与OIB型岩浆起源于相似的源区并经历了相似的分异过程，而非地幔橄榄岩直接部分熔融产物，这与主量元素判断一致。

图10 昂吾超基性岩球粒陨石标准化稀土元素配分模式图和原始地幔标准化微量元素蛛网图(OIB数据和标准化数值据Sun and McDonough, 1989)Fig.10 Chondrite-normalized REE distribution mode and primitive mantle-normalized trace element spider diagram for Angwu ultramafic rocks (OIB data and normalized data after Sun and McDonough, 1989)

图11 昂吾超基性岩中尖晶石Al2O3-TiO2图解(底图据Kamenetsky et al., 2001)ARC-弧；MORB-洋中脊；OIB-洋岛；CR-大陆裂谷Fig.11 Al2O3 vs. TiO2 diagram for spinel of Angwu ultramafic rocks (base map after Kamenetsky et al., 2001)

虽然超基性岩蚀变强烈，但受蚀变影响较小的原生矿物尖晶石可用于原岩产出构造环境的探讨(Kamenetskyetal., 2001)。在尖晶石Al2O3-TiO2环境判别图解(图11)中，样品AW-GH1和AW-GH6的6个尖晶石均投在OIB区域，与稀土元素和微量元素分析结果相吻合。

4.2 蛇纹石化过程化学反应及影响因素

实验研究表明地幔橄榄岩中橄榄石和透辉石间的相互作用可影响蛇纹石化过程(Majumdaetal., 2014)，另外，辉石和尖晶石等矿物对橄榄石的蛇纹石化过程和磁铁矿化有极大限制作用(Huangetal., 2017a)。对比现代大洋洋壳中两种类型超基性岩中的蛇纹石化过程，Nozakaetal. (2017)认为蛇纹石Mg#、体系SiO2活度等条件是影响超基性岩蛇纹石化和磁铁矿化的重要因素。因此，有必要深入探讨超基性岩的蚀变过程中矿物变化的化学反应。

根据前文镜下观察、X射线衍射和扫描电镜-能谱分析以及电子探针分析结果，可以将昂吾超基性岩的蚀变过程分为三个阶段：(Ⅰ)橄榄石和单斜辉石蚀变为蛇纹石；(Ⅱ)蛇纹石中析出磁铁矿；(Ⅲ)蛇纹石蚀变为绿泥石。本文依据矿物相平衡图模拟(Holland and Powell, 2011)，按照质量平衡原理，采用理想矿物分子式，分别计算出主要矿物变化的化学反应方程式，三个蚀变阶段主要方程式如下：

(Ⅰ)橄榄石和辉石的蛇纹石化阶段

2Mg2SiO4+3H2O=Mg3Si2O5(OH)4+Mg(OH)2

[1]

2CaMgSi2O6+6MgSiO3+3H2O=Ca2Mg5Si8O22(OH)2+Mg3Si2O5(OH)4

[2]

3MgSiO3+2H2O=Mg3Si2O5(OH)4+SiO2

[3]

Ca2Mg5Si8O22(OH)2+Ca2Mg3Al4Si6O22(OH)2+34H2O=14Mg3Si2O5(OH)4+12Ca2Al2Si3O10(OH)2+2SiO2

[4]

Mg48Si34O85(OH)62+3Mg(OH)2=17Mg3Si2O5(OH)4+34H2O

[5]

3Mg(OH)2+2SiO2=Mg3Si2O5(OH)4+H2O

[6]

(Ⅱ)磁铁矿析出阶段

3Mg(2-x)FexSiO4+4H2O+SiO2=2Mg(3-1.5x)Fe1.5xSi2O5(OH)4，0≤x≤2

[7]

Fe3Si2O5(OH)4+O2=Fe3O4+H2O+2SiO2

[8]

(Ⅲ)蛇纹石的绿泥石化阶段

Mg3Si2O5(OH)4+2SiO2=Mg3Si4O10(OH)2+H2O

[9]

6CaAl2Si2O8+5Mg3Si4O10(OH)2+10H2O=3Ca2Al2Si3O10(OH)2+3Mg5Al2Si3O10(OH)8+14SiO2

[10]

3Ca2Al2Si3O10(OH)2+5Mg3Si4O10(OH)2+4H2O=6Ca2++3Mg5Al2Si3O10(OH)8+20SiO2+6O2-

[85] Yan Xuetong, “International Leadership and Norm Evolution”, The Chinese Journal of International Politics, Vol. 4, No. 3 (2011), pp. 233-264.

[11]

图12 第(Ⅰ)阶段矿物相平衡P-T图Atg-叶蛇纹石；Tr-透闪石；Ts-钙镁闪石；Prh-葡萄石Fig.12 Phase diagram of pressure vs. temperature for stage (Ⅰ) alternation

图13 昂吾超基性岩蛇纹石化过程矿物相平衡SiO2-O2活度图Hm-赤铁矿；Frb-铁水镁石；Glt-蓝闪石；Minn-铁滑石；An-钙长石Fig.13 Phase diagrams of SiO2 vs. O2 chemical potentials for serpentinization of Angwu ultramafic rocks

第(Ⅰ)阶段反应方程[1]～[6]中，Mg2SiO4为镁橄榄石，Mg3Si2O5(OH)4为利蛇纹石，Mg(OH)2为水镁石，CaMgSi2O6为透辉石，MgSiO3为顽火辉石，Ca2Mg5Si8O22(OH)2为透闪石，Ca2Mg3Al4Si6O22(OH)2为钙镁闪石，Ca2Al2Si3O10(OH)2为葡萄石，Mg48Si34O85(OH)62为叶蛇纹石。在超基性岩蛇纹石化过程中，橄榄石在水溶液中比辉石具有更高的溶解度，其反应速率比辉石更快。同时，橄榄石蛇纹石化过程中产生的富金属离子(如Ni)热液能为辉石提供有利蚀变条件(Majumdaetal., 2014)。反之，辉石和尖晶石所释放的Cr和Al可以加速橄榄石的蛇纹石化速率(Huangetal., 2017a)。顽火辉石在反应[2]和[3]中直接发生蛇纹石化，或在透辉石的蛇纹石化过程中被消耗，故岩石中仅检测到透辉石(图7)。透闪石和钙镁闪石在反应[4]中被消耗殆尽，水镁石在反应[5]和[6]中可能已完全转化为利蛇纹石。利用Perple_x_6.6.8软件(Connolly, 2005, 2009)，参考相关的状态方程(Pitzer and Sterner, 1995)，按FeO-MgO-CaO-SiO2-H2O-O2的六组分体系，模拟了第(Ⅰ)阶段中矿物相平衡图，包括P-T图(图12)和成分活度图(图13、图14)，表明上述反应[1]～[6]可以在一定条件下发生。

在第(Ⅱ)阶段反应[7]中，为了探讨磁铁矿的析出机理，按理想条件Fe完全类质同象替代Mg的方式进行讨论(Nozakaetal., 2017)，即反应[8]，其中Fe3Si2O5(OH)4为铁蛇纹石，Fe3O4为磁铁矿。根据反应[8]，第(Ⅱ)阶段的矿物相平衡成分活度图采用FeO-MgO-SiO2-H2O-O2五组分体系进行模拟(图13a)。前述观测结果显示本研究中蛇纹石均为利蛇纹石，利蛇纹石稳定存在的温度约为200℃(Mével, 2003)，故在成分活度图模拟中设定温压分别为200℃和1kbar。

第(Ⅲ)阶段反应[9]～[11]中，矿物组分为理想组分，CaAl2Si2O8为钙长石，Mg3Si4O10(OH)2为滑石，Mg5Al2Si3O10(OH)8为斜绿泥石。第(Ⅲ)阶段的矿物相平衡的活度图(图13b)采用FeO-MgO-CaO-SiO2-H2O-O2六组分体系进行模拟。前人研究显示蛇纹石化过程中通常有葡萄石生成(Nozakaetal., 2017)，但在本研究样品中未检测到葡萄石存在，其原因可能如反应[11]所示，Ca2+可能在葡萄石转化为绿泥石过程中流失(Komoretal., 1985; Mével, 2003)。

图14 橄榄石蛇纹石化矿物相平衡图(a) SiO2活度-T；(b) SiO2活度-H2O活度Fig.14 Phase diagrams for serpentinization of olivine

蛇纹石化是超基性岩的水热蚀变现象，其过程较为复杂且受较多因素的影响(Fujiietal., 2016; Malvoisinetal., 2012)，其中SiO2活度是重要的影响因素(图13、图14)。Nozakaetal. (2017) 对现代大洋洋壳超基性岩观测发现，体系中高SiO2活度可限制水镁石的生成。昂吾超基性岩蚀变体系中的透辉石在蛇纹石化过程中的脱硅作用为体系提供了大量SiO2(反应[3]和[4]; Vitietal., 2005)，提高了体系SiO2活度，影响了水镁石的生成，故样品中未检测到水镁石。

另外，在利蛇纹石稳定存在的温度范围内(约100～300℃)(Mével, 2003)，蛇纹石化过程受温度影响较大(图13b、图14a)。在一定SiO2活度条件下，第(Ⅰ)阶段中高温有利于水镁石转化为蛇纹石(图13b)，致使原岩中水镁石出现概率很小。因昂吾超基性岩中未见水镁石，推测体系温度相对较高。然而，第(Ⅱ)和(Ⅲ)阶段中，体系中反应温度越高越不利于磁铁矿和绿泥石的生成(图13b)。

4.3 磁铁矿化机制

蛇纹石Mg#与磁铁矿的析出量有关，Mg#越高，磁铁矿的析出量越多，可指示磁铁矿化程度(Nozakaetal., 2017)。昂吾超基性岩中蛇纹石的Mg#为77～95，在相图(图13a)中处于磁铁矿较少析出区域(图中阴影范围内)，这与观测结果一致(图3、图5)。

实验研究表明，在蛇纹石化过程中，辉石中Al和Si的释放对氧化铁的生成有较大限制作用，同时辉石通过从橄榄石中获取Fe也会导致磁铁矿含量的减少(Huangetal., 2017b)。如上文讨论，昂吾超基性岩中透辉石脱硅致使体系内SiO2活度增大(反应[3]和[4])，降低了磁铁矿的析出量(图13a)。此外，矿物相平衡图显示(图13b)，在利蛇纹石稳定存在的温度区间内(100～300℃) (Mével, 2003)，温度越高越不利于磁铁矿的生成。昂吾超基性岩中水镁石的缺失表明体系温度可能偏高，不利于蛇纹石化过程中磁铁矿的析出。因此，昂吾超基性岩中磁铁矿化程度较低的原因可能有：(1)透辉石脱硅致使体系中SiO2活度显著增大；(2)磁铁矿化过程中反应体系温度偏高。

通过以上探讨，并结合矿物相平衡图，可以预测至少以下两种情况有利于超基性岩蛇纹石化过程中磁铁矿析出：(1)在一定温压条件下，体系中SiO2活度越低越有利，易脱硅的原生矿物(辉石、闪石等)越少越好；(2)在利蛇纹石稳定存在的温度范围内(100～300℃)，温度越低越有利。