共聚法制备低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜

张明艳　崔宏玉　吴子剑　高升　高岩

摘 要：针对含氟聚酰亚胺薄膜透明度高但热膨胀系数大的问题，以4，4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）为含氟二酐，4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯（TFMB）为原料，采用引入分子结构相对对称的刚性单体1，2，4，5-均苯四甲酸二酐（PMDA）进行共聚的方法合成了三種含氟比例不同的透明聚酰亚胺薄膜，编号为PI1、PI2、PI3，作为对照，以PMDA和ODA（4，4-二氨基二苯醚）合成了PI4，并对其性能进行了表征。热重分析表明，引入刚性单体共聚提高了含氟薄膜的热稳定性;介电测试显示，含氟薄膜的介电常数小于传统聚酰亚胺薄膜，PI1的介电常数小于共聚薄膜PI2和PI3.;紫外-可见光谱图表明含氟聚酰亚胺薄膜的透光率明显大于传统薄膜，PI1、PI2、PI3的截断波长分别为355nm、360nm和372nm，黄色指数分别为6.4、6.9和8.94，三种薄膜在波长500nm处的透过率均超过90%;拉伸试验显示含氟聚酰亚胺薄膜的拉伸强度远低于传统聚酰亚胺，在添加部分刚性单体后，其力学强度有所增大;四种薄膜的热膨胀系数分别为14.8×10-5/℃、9.9×10-5/℃、5.4×10-5/℃和4.0×10-5/℃，随着PMDA含量的增加，薄膜的热膨胀系数明显降低。

关键词：聚酰亚胺薄膜;透明;含氟;共聚;热膨胀系数

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.017

中图分类号： TQ317.3

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）03-0106-06

Abstract：To overcom the shortcoming of fluorinated polyimide films such as low reaction activity and high coefficien of thermal expansiont， rigid monomer pyromellitic dianhydride（PMDA） were used to copolymerize with two Fluorinated monomers 4，4（hexafluoroisopropylidene）diphthalic anhydride（6FDA） and 2，2bis（trifluoromethyl） benzidine（TFMB） to form a serials of PAA solution， as control， PI4 were synthesized by PMDA and ODA （4，4 two amino two phenyl ether）. After that， the obtained PAA solution was heated at the following order to produce transparent polyimide films， 80℃/1h， 110℃/2h， 150℃/2h， 200℃/1h， 250℃/30min， 300℃/30min， the obtained PI films which had pyromellitic dianhydride content of 0%， 20% and 40% were numbered as PI1，PI2，PI3， relatively， and its phsical and chemical properties were characterized. The thermogravimetric analysis showed that thermal stability of fluorinated films is slightly lower than that of traditional film; the dielectric tests showed that the fluoride films dielectric constants were smaller than traditional polyimide film， the dielectric constant of PI1 is less than PI2 and PI3 copolymer films; the UVVis spectra showed that the transmittance of fluorinated polyimide film was significantly higher than that of conventional film， cutoff wavelength and yellow index of PI1， PI2， PI3 was 355 nm， 360 nm， 372 nm， and 6.4， 6.9 ， 8.94， relatively. All three films transmittance at the wavelength of 500nm were more than 90%; the tensile test showed that the tensile strength of fluorinated polyimide films was much lower than that of the conventional polyimide， but it increased after the addition of rigid monomers; the thermal expansion coefficients of four kinds of films were 14.8×10-5 /℃， 9.9×10-5 /℃， 5.4×10-5 /℃and 4.0×10-5/℃，respectively， which were decreased with the increase of the content of of PMDA content.

Keywords：polyimide film;transparent;fluorine containing;copolymerization;coefficien of thermal expansiont

0 引 言

随着智能电子产品市场的不断扩大及平板显示技术的发展，超薄、超轻、可折叠、可卷曲的柔性显示技术，将会成为新一代电子产品的标准配置[1-2]。传统平板显示器多以无机材料如玻璃作为基板，但这并不适用于新型的柔性显示器，透明度高且柔韧轻薄的透明高分子材料已成为柔性光电设备材料的首选，但常用的高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）等的耐热性弱于无机材料，限制了其在高性能光电元件中的应用[3-4]。聚酰亚胺（PI）具有高耐热性、抗氧化性、耐化学腐蚀、机械强度大和电气性能好等优点，在电机、微电子、航空航天、太阳能电池等领域起着重要作用[5-11]。由于芳香族PI 的分子中存在共轭单元，极易生成电荷转移络合物（Charge transfer complex，CTC）， 导致大多数普通聚酰亚胺薄膜都呈棕黄色并且在可见光范围内的透光率低，难以应用在对透明度要求严格的光电设备上[12]。氟原子的电负性较大，能够阻断电子云的共轭，减少CTC的形成，从而在保持聚酰亚胺优秀的耐热性能的同时，改善其溶解性和透明性，并降低材料的介电常数。因此，将含氟基团引入聚酰亚胺分子成为了目前制造透明聚酰亚胺薄膜的主要方法[13]。

在聚酰亚胺分子中引入含氟基团可以有效提高其透明性，但含氟透明聚酰亚胺薄膜存在如下几个问题：①由于含氟基团引入，分子间排列较为松散，薄膜线性热膨胀系数偏高，而在电子产品中，聚酰亚胺通常要与铜、玻璃等无机材料配合使用，但是无机材料热膨胀系数远低于高分子材料，在温度发生变化时，高分子层会在巨大的膨胀差引起的热应力的作用下从无机材料上翘曲甚至剥离;②虽然引进氟原子可以大幅提高聚酰亚胺薄膜的透明性，但是由于氟原子抑制了分子间的传荷作用，减弱了二胺和二酐单体反应活性，导致产物分子量降低，力学性能下降;③含氟单体成本较高，使得成品价格昂贵。降低聚酰亚胺热膨胀系数主要有两种途径[14] ：填料改性和聚合改性。选择热膨胀系数较低的材料作为填料掺杂到热膨胀系数较大的高聚物中可以有效降低聚合物的CTE 值。吕静等[15]以原位分散聚合法制备出纳米碳化硅/聚酰亚胺（nSiC / PI）复合薄膜，复合薄膜的热膨胀系数（CTE）随着SiC 含量的增加逐渐减小， SiC 質量分数为15%时， CTE 降低了11%。L M Sulliva 等[16]制备了ZrW2O8/TDAODA 杂化薄膜，随着陶瓷含量的增加，其热膨胀系数减小，当ZrW2O8 质量分数达到50%时，杂化薄膜的CET减小30%以上。填料改性法可明显降低聚合物的CTE，但无机组分含量过高会引起材料力学性能劣化。共聚可以一定程度上改变均聚物的分子规整性从而影响分子间作用力，通过引入新单体改变单体排布顺序，进而改变CPI薄膜的微结构，改变材料CTE的同时对其他多项性能产生影响：如热稳定性、拉伸强度及模量、介电性能、光学透明性和溶解性等。Numata等[17]发现采用对称的对位全芳型二胺与联苯型酸酐聚合可以得到最低的热膨胀系数，如果苯环上带有甲基则CTE更低。均苯四甲酸二酐（PMDA）分子结构高度对称，刚性强，更容易发生面内取向形成规整的排列，从而获得更低的CTE，而且其反应活性较高，可提高聚合体系的反应速率，改善产品的力学性能;且含氟单体成本较高，目前最常用的6FDA单体价格约为30元/克，使得成品价格昂贵，而普通刚性单体生产工艺已经十分成熟，成本低廉，以均苯四甲酸二酐（PMDA）为例，其市价约为35000元/吨，在不影响成品综合性能的情况下以部分廉价的刚性单体取代含氟单体可以有效降低生产成本。本研究以含氟单体6FDA和TFMB为研究体系，引入高活性低成本的刚性单体PMDA共聚制备透明聚酰亚胺薄膜，在保证透明性和热稳定性的前提下降低含氟CPI的CTE，提高体系反应活性及制品的力学性能，降低单体成本。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

4， 4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4， 4′-二氨基-2， 2′-双三氟甲基联苯（TFMB），天津众泰化工科技有限公司生产;1， 2， 4， 5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4-二氨基二苯醚（ODA），上海赛亚精细化工有限公司生产;以上药品使用前需烘干处理;N， N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯），国药化工科技有限公司生产，使用前需蒸馏提纯。

1.2 聚酰亚胺薄膜的制备

本文采用两步法合成聚酰亚胺，第一步是合成聚酰胺酸（PAA），第二步是亚胺化。聚合物的合成过程如图1所示。四种聚合物的组成见表1。

因为三种薄膜的合成方式大致相同，现以PI2的合成过程为例说明薄膜的制备方法。按比例预先计算并称量好药品。向洁净干燥的100mL的三口瓶中加入适量溶剂与二胺，在氮气保护下，搅拌使二胺溶解，然后加入6FDA，采用油浴加热至65℃并持续搅拌，3h后分三次加入PMDA，每次间隔20min，继续反应3h后停止加热和搅拌，将聚合物溶液真空抽滤以除去气泡和杂质。

将溶液均匀涂覆到干燥洁净的玻璃板上，按照以下温度梯度加热亚胺化：80℃/1h，110℃/2h，150℃/2h，200℃/1h，250℃/30min，300℃/30min。冷却后将玻璃板浸入去离子水中揭下薄膜。

1.3 测试与表征

红外光谱（IR）：采用德国BRUKER公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪测定，扫描范围为600～4000 cm-1;紫外-可见光谱（UVVis）：采用日本岛津公司的UV2550型紫外可见分光光度计测定，扫描范围为200 ～800nm;热重分析（TGA）采用德国耐驰公司TG209 F3 型热重分析仪测定，测试氛围为N2气氛，升温速率为20℃/min，测试温度范围为400～800℃;介电性能：采用德国Novocontrol公司的AlphaA型宽频介电谱分析仪（broad band dielectric spec strumBDS）。电极类型：Ф=25μm;热膨胀系数测定采用Q400 EM 热机械分析仪，气氛为N2 ， 升温速率为5℃/min，温度范围25-200℃。

2 结果与分析

2.1 薄膜的结构表征

图2给出了3种PI 薄膜的红外吸收谱图。

PI是目前热稳定性最高的聚合物之一，因为亚胺环中的碳原子和氧原子以双键相互连接，性质十分稳定，对于芳香族聚酰亚胺，其亚胺环与主链上的芳杂环会产生共轭效应，进一步增强了主键键能和分子间作用力，使得其热分解温度可以高达500℃。从图3可以看出，四种薄膜热失重5%时的温度分别为551.96℃、563.19℃、561.8℃、587.42℃，750℃时的残余质量百分数则都在50%以上，说明四种薄膜的热稳定性都较高。四条TG曲线都由斜率不同的三部分组成，第一段大约是400-500℃，此时曲线缓慢下滑，对应的是残余溶剂的蒸发和小分子杂质的分解;第二段从500到650℃，曲线近乎直线下滑，是柔性链的断裂引起的，这一时期四种薄膜差距不大，因为材料的起始分解温度是由分子链上的最弱的键决定的;第二段是从650℃到800℃，曲线斜率减小，此时分解的是残余的亚胺环和与酰亚胺相连的苯环等，此时PI1、PI2和PI3的残余质量相近且远远小于不含氟试样，这说明与传统聚酰亚胺相比，含有氟元素的聚酰亚胺的热稳定性有少许下降，这一方面是因为CF3的体积位阻较大，降低了分子链的共轭性;另一方面是因为氟原子吸电子性较强，削弱了两个苯环连接处的化学键的强度，这导致了在高温下含有氟原子的基团更容易裂解。PI2和PI3中加入了不同比例的PMDA，其热稳定性略有上升。

2.3 介电性能

图4是薄膜的介电常数。介电常数是一个宏观物理量，描述了物质在外电场作用下的发生极化的能力。氟原子的电负性极强，可以抑制极性基团的极化，同时三氟甲基的引入降低了高分子结构的规整性，使得高分子链的堆砌更不规则，分子间空隙增大，令聚合物的介电常数进一步降低，从图5可以看出，PI1的相对介电常数远低于同频率下的PI4;PI2和PI3用了刚型单体PMDA代替了部分含氟单体，减少了聚合物中的氟含量，所以在电场频率相同的情况下，PI2和PI3的介电常数大于PI1。在连续变化的电场中，低频时，所有的极化基团都能与电场频率的同步变化，但是当频率增大到一定数值后，有部分极化过程跟不上电场变化的速度，导致介电常数略有下降，而含氟基团充分极化所需的时间较长，造成含氟试样（PI1、PI2、PI3）的介电常数随着频率增大而减小的幅度远远大于不含氟试样（PI4），如图所示。

2.4 力学性能

我们对3种薄膜的力学性能进行了测试，测试结果如表2所示。

芳香族聚酰亚胺的重复单元中包括了稳定的亚胺环及刚性很强的平直链段，而二胺和二酐单元的电荷转移络合作用也增强了分子链间的作用力，因此聚酰亚胺有着良好的力学性能，均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可以高达170MPa，联苯型则最高可达400MPa。向聚酰亚胺中引入氟元素后，由于氟原子具有较大的电负性，切断电子云的自由运动，，减弱分子间的作用力;而且CF3具有较大的空间位阻，能够增大分子间的距离，破坏聚酰亚胺分子的规整性;另外，由于含氟基团的存在抑制了单体的反应活性，使得含氟聚酰亚胺分子量减小，分子链之间纠缠程度较低，从而导致聚酰亚胺薄膜的拉伸强度降低。从表二可以看出，三种含氟PI薄膜的拉伸强度均低于100MPa，断裂伸长率都小于3%，远远低于不含氟的PI4。而PMDA相对于6FDA和TFMB属于刚性单体，将PMDA引入共聚体系，有效地提高了聚合体系的反应活性，增大了产物分子链长度，强化了分子间相互作用，使得聚酰亚胺的分子链段更易于形成紧密堆砌，而且两种刚性不同的聚酰亚胺可以形成互相穿插的网状结构，从而起到了提高薄膜的拉伸强度的作用。加入共聚单体PMDA后，PI3和PI2的拉伸强度相比PI1有所增加，而断裂伸长率变小了。

2.5 光学性能

对4种聚酰亚胺薄膜进行紫外可见光谱表征，结果如图5 所示。

由图5可知，四种PI薄膜的截止波长随着薄膜中PMDA含量的上升而上升，分别是355nm、360nm、372nm和395nm。有机物的颜色通常是由于其吸收特定波长的可见光并将波长与其互补的光波反射入人眼而形成的[18]。传统的芳香族聚酰亚胺分子中的吸电基与供电基能够反应生成能够吸收光波的CTC，因此传统聚酰亚胺薄膜在可见光范围内透光率低多呈现出棕黄色。如图5所示，PI4在500nm处的透光率为50.96%，黄色指数为74.7。引入体积较大的三氟甲基可以使大分子的空间结构发生扭曲，扩大分子间的距离，阻碍电子的自由流动，同时氟原子电负性较大，能够破坏聚酰亚胺分子链中的发色共轭结构，减少CTC的生成，从而减少高聚物分子對光线的吸收，提升聚酰亚胺薄膜的透明度。全氟薄膜PI1在500nm 处的透光率和黄色指数分别为93.27%，以及6.4，相比PI4大幅优化。PI2和PI3中加入了部分吸电性很强的PMDA，导致体系中电荷转移络合作用增强，其在500nm处的透光率也有少许下降，分别为90.88%和92.88%，黄色指数为6.9、8.94。

2.6 热膨胀系数

4种聚酰亚胺薄膜的CTE如图所示。

在压强不变的前提下，大多数物质在温度上升时，体积也会随之增大。在各向同性的高聚物中，分子链是杂乱取向的，其CTE在很大程度上取决于分子链间微弱的相互作用[19-20]。由于CF3具有电负性强、体积大等特点，能够降低聚酰亚胺分子链的堆积密度并且增大其自由体积，削弱分子链间的相互作用，引入含氟基团后聚酰亚胺薄膜的CTE明显增大。从图6可以看出，全氟聚酰亚胺薄膜PI1的CTE为74×10-6/℃，是不含氟聚酰亚胺薄膜PI4（20×10-6/℃）的3.7倍。PMDA分子呈棒状，刚性大，将其引入共聚体系，能够增加大分子链的刚性;而且两种刚性不同的聚酰亚胺可以形成互相穿插的网状结构，阻碍分子链的运动，因此随着PMDA含量的上升，聚酰亚胺分子实现自由转动和伸展消耗的能量变大，从而引起热膨胀系数的降低。PI2和PI3共聚体系中分别含有20%和40%的PMDA，而其CTE也随之分别下降了33.1%和63.5%，为50×10-6/℃和27×10-6/℃。

3 结 论

本文利用两种含氟单体6FDA（4，4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐）和TFMB（4，4-二氨基-2，2-双三氟甲基联苯）与刚性单体PMDA（1，2，4，5-均苯四甲酸二酐）进行共聚合成了三种含氟比例不同的聚酰亚胺薄膜PI1、PI2和PI3，并由PMDA（1，2，4，5-均苯四甲酸二酐）和ODA（4，4-二氨基二苯醚）合成的薄膜作为对照组PI4。性能测试结果证明，实验制的四种薄膜的热稳定性都较高，空气中四种薄膜的Td5%分都大于550℃，750℃时的残余质量百分数都大于50%，但含氟聚酰亚胺薄膜的热稳定性略低于传统聚酰亚胺薄膜，再加入部分PMDA单体后，含氟薄膜的热稳定性有所上升;含氟聚酰亚胺薄膜还表现出良好介电性能，其介电常数小于传统薄膜，且在相同的电场频率下，PI1的介电常数小于PI2和P13;含氟聚酰亚胺的拉伸强度相比传统聚酰亚胺大幅下降，再加入部分PMDA单体后，其拉伸强度逐渐上升;含氟聚酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率高于传统聚酰亚胺薄膜，三种含氟薄膜500nm处的透光率均大于90%，黄色指数分别为6.4、6.9和8.94，在波长小于500nm时，均聚膜PI1的透光率略大于两种共聚薄膜PI2和PI3，远大于传统聚酰亚胺薄膜PI4，波长大于500nm时，三种含氟薄膜的透光率趋同;四种聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数分别为74×10-6/℃、50×10-6/℃、27×10-6/℃和20×10-6/℃，与PMDA含量成负相关。综上所述，在聚酰亚胺分子中引入含氟基团能够在保持其优良的热性能的前提下有效提高其透明度和介电性能，但会导致其力学性能的下降和热膨胀系数的增大，而通过与刚性单体均苯四甲酸二酐进行共聚能够提高其力学强度并降低其线性热膨胀系数，推动透明聚酰亚胺薄膜在微电子和柔性显示等方面的应用。

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（編辑：关 毅）