淋洗修复冷水江锡矿区的砷锑污染土壤

张静静，周凤飒，黄 雷，王月玲，梁 鹏

(深圳市铁汉生态环境股份有限公司，广东 深圳 518040)

0 引言

砷是一种类金属，广泛存在于自然界中，在古代就有雄黄、雌黄等含砷矿物的开采记录。近年来，随着人类活动的加剧，矿山开采、过量使用农药、含砷废水未经处理随便排放等工农业活动，使得土壤中的砷污染更加严重。2014年，环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染调查公报》中显示，全国土壤无机污染物超标点位占全部超标点位的82.8%，其中砷点位超标率为2.7%，仅次于镉和汞[1]，对土壤环境造成了极大的伤害，还会通过介质传播影响到水体和大气环境。砷及其化合物有毒性，人体长期接触或摄入砷会造成砷中毒，干扰细胞的正常代谢，使细胞发生病变[2]，还会引发生殖功能障碍[3]，严重时会导致癌变甚至死亡。锑与砷是同族元素，也具有毒性，对人体的作用机理主要为抑制酶的活性，被欧盟列为高危害可致癌物质，并加以规范管理[4]。

目前，国内外处理砷、锑污染土壤的方法主要有物理修复、化学修复、生物修复以及联合修复等，其中土壤淋洗修复技术是物理和化学修复的结合，一般适用于污染面积小但浓度高的土壤[5]。淋洗技术是将淋洗液加入到土壤中，通过淋洗液的解吸、溶解、螯合或固定等作用，将污染物转移到淋洗液中，从而达到修复土壤的目的[6-9]。淋洗技术因其修复效果稳定、彻底，效率高，周期短等优点逐渐受到人们的关注[10]。

本实验通过选取常用的淋洗剂，采用单一及复合淋洗技术，处理高浓度砷、锑污染土壤，以砷和锑的淋出量为主要的评价指标，筛选出效果较好的淋洗剂；并对淋洗剂浓度、淋洗时间、次数、固液比等因素进行探索，以期为砷污染土壤及场地修复提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤样品采自冷水江锡矿山，主要受As、Sb污染，As总量为14338.32 mg/kg，Sb总量为4310.21 mg/kg。实验用土经风干、研磨，过筛。过10目筛的土样供淋洗实验用，过100目筛的土样供重金属全量分析用。供试土壤的基本性质和重金属含量见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 常规淋洗方法 称取一定质量的土壤样品置于50 mL的聚乙烯离心管内，加入一定体积的淋洗剂，于室温下放入水平振荡器中振荡，转速为300 r/min。振荡一定时间后，将离心管置于离心机中离心10 min(5000 r/min)，用滤纸过滤出上清液，上机测试重金属(As、Sb)。所有的实验设置2个平行样，结果取均值。

表1 供试土壤基本理化性质及重金属含量

1.2.2 单一淋洗剂的淋洗实验

1.2.2.1 不同浓度淋洗剂对污染土壤的淋洗试验 称取3 g土样置于50 mL离心管内，按固液比1∶10分别加入浓度为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00 mol/L的柠檬酸溶液；浓度分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50、0.70和0.80 mol/L的草酸溶液；浓度分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00 mol/L的NaOH溶液；浓度分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00 mol/L的KH2PO4溶液。在300 r/min条件下振荡3 h后离心并收集上清液，过滤后上机测定。

1.2.2.2 不同淋洗剂的淋洗动力学试验 综合不同浓度淋洗剂的淋洗效果，柠檬酸、草酸、KH2PO4溶液都选取0.05 mol/L作为实验土壤的最佳淋洗浓度，NaOH溶液则选用0.04 mol/L作为最佳淋洗浓度进行接下来的淋洗动力学实验。

准确称取3 g土样于50 mL 离心管内，分别按照固液比1∶10加入上述4种淋洗剂，并于淋洗开始后的第0.5、1、2、4、6、8、10、12、18、24 h共10个时间点取样，样品经离心、过滤后测定。

1.2.2.3 固液比梯度淋洗试验 称取一定质量的土样，加入到50 mL 离心管内，按不同的固液比1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶12.5和1∶15，分别将0.05 mol/L柠檬酸、草酸和KH2PO4溶液和0.04 mol/L的NaOH溶液加入到离心管内，300 r/min振荡2 h后，离心收集上清液，过滤后测定。

1.2.2.4 连续提取试验 称取2 g土样，加入到50 mL 离心管内，按固液比1∶10分别加入0.05 mol/L柠檬酸、草酸和KH2PO4溶液和0.04 mol/L的NaOH溶液，300 r/min振荡2 h后离心，上清液过滤后测定。再加入新的淋洗液对前次提取过的土壤进行淋洗。循环多次。

1.2.3 多组分淋洗剂淋洗实验

1.2.3.1 一级复合淋洗实验 称取2 g土样，加入到50 mL 离心管内，保持总的淋洗时间为2 h，按照总体固液比1∶10，将0.05 mol/L草酸、0.05 mol/L KH2PO4和0.04 mol/L NaOH进行两两混合，对土样进行淋洗实验。具体操作设计为7组：NaOH & KH2PO4、草酸& KH2PO4、NaOH(1 h)& KH2PO4(1 h)(先加入NaOH震荡1 h，再加入KH2PO4震荡1 h。下同。)、草酸(1 h)& KH2PO4(1 h)、KH2PO4(1 h)& NaOH(1 h)、KH2PO4(1 h)& 草酸(1 h)、CK。

1.2.3.2 多级复合淋洗实验 称取2 g土样置于50 mL 离心管内，按固液比1∶10分别加入浓度为0.2 mol/L NaOH溶液和0.05 mol/L草酸溶液。在28～33 ℃室温条件下，再将离心管放于水平振荡器中振荡，转速为300 r/min。振荡一定时间后，将离心管置于离心机上,以3000 r/min离心10 min，用0.45 μm滤膜过滤上清液。6个实验处理如下：草酸-NaOH、NaOH-草酸、草酸-NaOH-草酸-NaOH、草酸-草酸-NaOH-NaOH、NaOH-NaOH-草酸-草酸、NaOH-草酸-NaOH-草酸。

1.3 分析方法

pH值采用pH计测定；砷、锑离子浓度采用ICP-OES进行测定。待测水样经过滤纸过滤后，上机测定。数据处理及误差分析采用Origin10软件。

2 结果与讨论

2.1 单一淋洗剂淋洗实验

2.1.1 淋洗剂浓度对淋洗效果的影响 不同浓度淋洗剂对土壤中As、Sb的淋出效果如图1a、1b所示。对于As，同等浓度的淋洗剂，NaOH溶液的去除效率最佳(最高达58.22 %)，其后依次是草酸、柠檬酸、KH2PO4。对于Sb，相同浓度的淋洗剂，草酸溶液的去除效率最佳(最高达22.86 %)，其后依次是柠檬酸、NaOH、KH2PO4。

在柠檬酸溶液的浓度梯度淋洗实验中，低浓度(0.01 mol/L)的柠檬酸溶液对As的去除效率已经很高(27.89%)，随后的去除率增长缓慢，去除率最高时为32.49%，此时的柠檬酸溶液已接近饱和。其对Sb去除率的变化趋势相似，相同浓度的淋洗剂，其去除效果在低浓度时高于草酸，但随着浓度升高，去除率增加量比草酸小，但都高于NaOH和KH2PO4。

在草酸溶液的浓度梯度淋洗实验中，低浓度(0.01 mol/L)的草酸溶液对As的去除效率仅次于柠檬酸溶液，为21.93%。随着草酸的浓度增加，其对As的去除率缓慢增加，最高可达 36.03%。尽管低浓度的草酸溶液对Sb的去除效果也不如柠檬酸，但随着浓度升高，其优势逐渐显现，最高去除率可达22.86%。

在NaOH溶液的浓度梯度淋洗实验中，低浓度的NaOH溶液去除As的效果不如草酸溶液，但随着浓度升高，其去除能力逐渐增加，最高可达58.22%。但NaOH溶液在0.2 mol/L以后，去除率的增加速率逐渐减缓。然而从图2b中可见，NaOH对Sb的去除效果没有明显趋势，去除率约为4%。

在KH2PO4溶液的浓度梯度淋洗实验中，KH2PO4对As的去除率随着其溶液浓度的升高而增加，最高去除效率可达36.04%(此时的KH2PO4溶液已接近饱和)。同样，其对Sb的去除效果也很低，最高不足5%。

图1 4种淋洗剂的浓度梯度实验结果

2.1.2 淋洗时间对淋洗效果的影响 从土壤中解吸金属和非金属是一个动态平衡过程，所以淋洗时间在淋洗条件中是一个重要的影响因素。为了能正确理解淋洗过程和确定最优的反应时间，将实验选用的4种淋洗剂做了一个动力学试验，结果如图2所示。

从图2可以看出，4种淋洗剂都随着反应时间的增加，对As的提取效果增强。4种淋洗剂的高效淋洗阶段发生在淋洗开始后的前2 h里，当反应时间大于2 h，As的淋出量随着反应时间的增加而缓慢增加。这说明，柠檬酸、草酸、KH2PO4溶液和NaOH溶液对As的解吸经历了2个过程：前2 h的快速解吸过程和之后的缓慢释放过程。这与邹泽李[11]采用EDTA对As污染土壤进行淋洗研究所得出的结果相似，同样需要2 h才达到平衡时间。Kirpichtchikova等[12]认为第一阶段的快速解吸过程主要去除重金属的可提取态，而较稳定的其他形态，则需要更长时间才能提取出来。从图3中也可以看出，4种淋洗剂对Sb的淋洗效果与As的趋势大体一致，高效淋洗阶段也是在开始后的前2 h，后面直到24 h，基本处于平衡状态。因此，权衡As、Sb淋洗效率与反应时间，在随后的实验中，选定2 h作为处理时间。

2.1.3 固液比对淋洗效果的影响 保持淋洗剂浓度(0.04 mol/L/0.05 mol/L)不变，增加溶液体积意味着增加溶液中有效成分的总量(剂量)。如图3a所示，As淋出量都随着4种淋洗剂溶液体积的增加而缓慢增加。这结果与大部分的淋洗实验研究结果相似，如邹泽李[11]使用EDTA对受多重金属(As、Cd、Cu、Pb、Zn)污染土壤进行淋洗时，发现As、Cd、Cu、Pb、Zn的去除率随着溶液比例的升高而增加。但也有部分研究与本实验结果相反，如Jang等[13]使用多个浓度的NaOH和HCl溶液对As污染土壤做淋洗的液固比梯度实验时，发现无论是HCl还是NaOH，对As的提取浓度都随着淋洗剂总量的增加而减少，且不分浓度高低。因此，Jang等[13]认为溶液体积对淋洗效率的影响不大。

图2 4种淋洗剂的动力学实验结果

本实验中，相同的固液比，草酸和NaOH溶液对As的淋出效率相当，在两者作用下，As的去除率始终处在较高的水平。但当固液比提升至1∶15时，NaOH表现出了明显的提取优势。考虑到As的去除率随着溶液体积变化不大，过少的溶液可能会导致土壤发生结块等问题，最终本实验确定柠檬酸、草酸、NaOH和KH2PO4的最佳淋洗固液比为1∶10。KH2PO4对As和Sb的去除率在该过程中始终是最低的。

不同固液比下各淋洗剂对Sb的去除率变化如图3b所示，除了草酸溶液对Sb的去除率随着溶液体积增加而增加外，其他3种淋洗液对Sb的去除率随着溶液体积的增加，仅有少量的增加。说明草酸的剂量对Sb的去除有显著影响，而Sb的淋出并不受柠檬酸、NaOH和KH2PO4剂量变化的影响。

图3 不同固液比下各淋洗剂对As和Sb的去除效果

2.1.4 淋洗次数对淋洗效果的影响 更新淋洗液能大大增加重金属的去除率，但对于不同的重金属增加程度有所不同。固液比分别为1∶5和1∶10的多次淋洗实验(以下分别简称实验A和实验B)，As去除率变化如图4所示。As的去除率总体上都随着淋洗次数的增加而增加，特别是从1次淋洗到2次淋洗的过程，淋出量有明显的增加；2次之后的淋洗虽然还可以去除部分的As，但效率在逐渐下降。其中，草酸和NaOH溶液对As的去除能力相近，经过4次NaOH溶液的淋洗，As的累计去除率略高于其他同等条件的处理。对比A实验中的4次淋洗与B实验中的2次淋洗，相同的淋洗液体积，A实验比B实验多淋洗了4 h，但A实验中草酸和柠檬酸溶液对As的去除率只比B实验中的多去除了2% 左右，而A实验中NaOH和KH2PO4溶液对As的去除率也只比B实验中的分别多了3% 和6% 左右。

连续提取、每次更新淋洗剂的方法能增加重金属去除率，其主要原因为：(1)它能够去除一些前次淋洗时残存在土壤微隙中[14]，或者洗后再吸附在颗粒表面的重金属；(2)初次淋洗时，淋洗剂会受土壤中常量元素的竞争，在后面的淋洗时，因常量元素在前面被洗出，对淋洗剂的竞争减少，从而能增加对重金属的去除；(3)更新淋洗剂会减少解吸后重金属的再吸附，且淋洗液能保证在未完全被螯合状态，从而能增加重金属的溶解速度[15]。这3个方面的作用促成连续提取能增加重金属的洗出。随连续提取次数的增加，最后只能有一小部分重金属被洗出。因为在前面的淋洗时，可交换的重金属都已被提取，后面的提取只能提取一些非活性态的重金属(即有机物结合态、铁锰氧化物结合态及残渣态)，而这部分重金属可能源于非活性态组分的溶解。

a.固液比1∶5；b.固液比1∶10。

图5为各淋洗剂多次淋洗下，Sb的淋出量累计变化。同种淋洗剂，相同剂量的有效成分，多次低固液比的淋洗对Sb的去除率明显比单次或少次淋洗的高。多次低固液比淋洗，耗时省水；单次或少次高固液比淋洗，省时费水。但在实际应用中，考虑到淋洗液可以回用的问题，建议实际工程中采用高固液比的少次数淋洗。

a.固液比1∶5；b.固液比1∶10。

2.2 多组分淋洗实验

2.2.1 一级复合淋洗实验 从图6中可以看出，处理2、4、6对As和Sb的淋洗效果较好，而且这3个处理里均包括草酸和KH2PO4，只是两者的添加顺序不同。从单一淋洗剂的淋洗实验中可知，KH2PO4对As和Sb的淋洗效果最差。因此，仍以草酸作用为主。但是无论顺序如何，混合淋洗剂的去除效果都没有比草酸的单独淋洗效果好。同样，NaOH和KH2PO4的混合淋洗(处理1、3、5)效果与草酸和KH2PO4混合的结果相同。

2.2.2 多级复合淋洗实验 处理1、2是仅进行了2次淋洗的处理。从图7中可以看出，处理1对As去除率最高，约达79 %。在第1次淋洗中，经过草酸溶液淋洗的处理1、3、5对As的去除效果表现相近，而经过NaOH溶液淋洗的处理2、4、6表现有差异，这可能是由于土样不均所致，但处理2是所有处理中对As的去除效果最佳的，去除率达46.86 %。从前2次的淋洗结果看，草酸-NaOH组合(即先经过草酸溶液淋洗再经过NaOH淋洗)对As的去除效果比其他组合好，表现为处理1和处理3的前2次，累计去除率约为70%。但经过1组草酸-NaOH的淋洗后，接着进行下一轮淋洗时(处理3)，As的去除效果并不明显。综合对比单一淋洗剂的多次淋洗实验的结果发现，先经过酸洗再经过碱洗的方式，即酸碱交替变化的淋洗，比同种溶液的连续淋洗更能显著提高对As的去除效果。

1.NaOH & KH2PO4；2.草酸& KH2PO4；3. NaOH(1 h)& KH2PO4(1 h)(先加入NaOH震荡1 h，再加入KH2PO4震荡1 h，下同)；4.草酸(1 h)& KH2PO4(1 h)；5. KH2PO4(1 h)& NaOH(1 h)；6.KH2PO4(1 h)& 草酸(1 h)；7.CK

图6 混合淋洗效果

1.草酸-NaOH；2.NaOH-草酸；3.草酸-NaOH-草酸- NaOH；4.NaOH -草酸- NaOH -草酸；5.草酸-草酸-NaOH -NaOH；6.NaOH-NaOH-草酸-草酸。

图7 复合淋洗实验结果

3 结论

对于As，同样浓度的淋洗剂，NaOH溶液的去除率最高，可以达到58.22%；对于Sb，同样浓度的淋洗剂，草酸溶液的去除率最高，可以达到22.86%。当淋洗时间为2 h时，对于As和Sb，均可以达到一个比较理想的淋出效果，所以从成本控制的角度，选择2 h作为最终的淋洗时间。经对比，在高固液比的情况下，虽然重金属的去除率较高，但是淋洗剂的成本会偏高；在低固液比下，土样会结块，无法发挥出淋洗剂的作用。本实验确定柠檬酸、草酸、NaOH和KH2PO4的最佳淋洗固液比为1∶10。淋洗次数的增加，可以增加重金属的淋出量，从而增大重金属的去除率，但去除效率随着淋洗次数的增加而降低。复合淋洗中，酸碱交替的淋洗，比同种溶液的连续淋洗更能显著提高对As的去除效果。