Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金在不同热处理工艺下的相变特性研究

唐强，杨眉*，杨军*

（1.西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500；2.成都华西堂环保科技有限公司，四川 成都 611730）

1 研究方法及内容

目前，国内外对Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金的研究主要是在合金熔炼、热处理工艺、提高磁化强度等方面。为能给Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金的研究提供一些新的数据，此次试验，采用真空中频感应熔炼炉熔炼的Fe56Ni31Co10Ti3（以下称“合金Ⅰ”）、Fe55Ni31Co10Ti4（以下称“合金Ⅱ”）两种不同化学成分的合金试样，通过对比试验研究其组织特点及相变特性[1]。

1.1 研究方法

将两种合金的铸锭进行去氧化皮处理后，通过线切割得到尺寸为6mm×6mm×8mm的试样，再分别采用不同的热处理工艺，进行热处理，然后再进行试样的相组织结构、相变等方面进行试验分析。

通过对Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金的相关文献的阅读发现大部分研究者对Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金的热处理都是以均匀化退火处理，然后再进行时效、固溶等处理。本次试验对所有试样采取1100℃保温3h均匀化处理，之后针对于两种化学成分的合金试样采取不同的时效处理。即，一个合金Ⅰ和一个合金Ⅱ试样构成一组，共取7组试样，并依次编号：（1）对第①～④试样，时效温度600℃，①和②时效时间1h，①水冷，②空冷，③和④时效时间3h，③水冷，④空冷；（2）对⑤和⑥试样，时效温度800℃，时效时间1h，⑤水冷，⑥空冷；（3）⑦为未做时效处理的试样组。（注：合金冶炼、试样制备和时效处理在本文不做赘述。）

1.2 主要研究内容

（1）通过金相显微镜，探究不同成分的Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金的组织形貌的区别，以及不同热处理工艺对其组织形貌的影响；

（2）通过X射线衍射试验（XRD），探究不同成分并且经过不同热处理工艺处理后的Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金的物相结构；

（3）通过差式扫描量热法（DSC），测量Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金的相变温度范围。

2 金相观察与分析

通过对合金试样的金相观察，可以观察到合金试样内部的具体形态，本次试验对两种化学成分的Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金试样进行不同的热处理，通过对合金试样的金相组织分析，从微观组织形貌的角度来探究不同化学以及不同热处理工艺对其合金组织的影响[2-4]。

2.1 金相试样制作

（1）手工打磨，首先使用W28的金相砂纸进行粗磨，磨去合金试样的表面的氧化膜、毛刺，随后依次使用W20，W14，W10，W7，W5，W3.5的金相砂纸进行打磨；

（2）抛光，使用P-1型金相试样抛光机，同时使用金刚石研磨膏（W2.5），抛光至试样表面光亮无划痕，用水冲洗后再用酒精擦拭表面，电吹风吹干；

（3）配置腐蚀剂，腐蚀剂为HNO3：HCL：H2O=1:4:5，采用表面擦拭法进行腐蚀，腐蚀时间为10s左右，腐蚀结束后迅速用水冲洗，再用酒精擦拭，电吹风吹干；

（4）金相观察，在XJG-05型金相显微镜下进行显微组织观察，拍摄200倍，500倍放大倍数下的光学显微组织图并保存。

2.2 金相观察与分析

（1）对合金Ⅰ、合金Ⅱ试样1100℃保温3h均匀化处理之后进行500倍金相观察，如图1。

由图1可以得知合金试样经过1100℃保温3h均匀化处理后，晶体已经较为均匀。图1(A)中合金Ⅱ试样中晶粒较为粗大，且较为均匀，可看出有第二相析出，初步估计是Ni3Ti，图1(B)中合金Ⅰ试样中晶粒度与合金Ⅱ试样相差不大。由于金相腐蚀时间的差异，图1(B)中晶界没有图1(A)平整。相比较下合金Ⅰ试样的第二相Ni3Ti析出并不明显，推测原因为合金Ⅱ试样的Ti含量比重增加了，促进了第二相Ni3Ti的析出。且在图中我们可以发现第二相Ni3Ti的析出并不是发生在每个晶粒中，其分布无规律可言。分析原因：第一，第二相Ni3Ti的析出是在特定的晶粒中，即Ni3Ti的析出需要特定的基体。在Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金中可能会出现的基体有Fe基、Fe-Ni基、Fe-Ni-Co基、Ni-Ti基。因为Ti元素为析出元素，所以推测所制备的合金试样中应该无Ni-Ti基，那么Ni3Ti的析出应该是在Fe-Ni-Co基中出现，而且表明熔炼的试样中出现了Fe基和Fe-Ni基；第二，Ni3Ti的析出不完整，这可能是由于均匀化处理的温度低，导致其析出不完全，或是均匀化处理的时间短，Ni3Ti还未完全析出；第三，均匀化处理的时间太长、温度过高，导致Ni3Ti析出后逐渐分解。

（2）对均匀化处理后的合金Ⅰ、合金Ⅱ试样进行时效处理水冷后进行200倍金相观察，如图2。

图2 合金试样经600℃时效处理后水冷的200倍金相组织图(A)合金Ⅰ试样时效1h；(B)合金Ⅱ试样时效1h(C)合金Ⅰ试样时效3h；(D)合金Ⅱ试样时效3h

对合金试样进行600℃的时效处理，发现其晶粒发生了细化，如图2(A)，合金试样的晶粒由方形开始向长条状变化，这可以说明合金试样在进行晶粒细化时是定向选择的，这与金明江等人对Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金进行组织调控研究所得到的结果一致。且在看图可以看出时效3h的晶粒细化较为明显，可以表明时效时间在一定范围内是能促进合金试样的晶粒细化的。图2(A)和图2(B)中能观察到不是很明显的析出物，只在少数区域发现有析出物的痕迹，而在图图2(C)和图2(D)中我们能明显的看到析出物Ni3Ti的痕迹，而且Ni3Ti的分布较为均匀，并不是区域性分布。这表明时效时间在3h时对合金试样的第二相析出有促进作用，并且看不出Ti含量的差异对合金试样第二相析出的影响，因为图2(C)和图2(D)中析出物都较为均匀，唯一有所不同的是图2(C)中析出物的体积较图2(D)中的小，因为存在观察误差的问题，并没有实际参考的意义，只能推测Ti含量增加可能会导致Ni3Ti长大。

（3）对于经过时效处理之后空冷的合金试样的金相组织观察发现，空冷这种缓慢的冷却方式很不利于合金试样第二相Ni3Ti的析出，如图3所示。

可以说经过空冷后的合金试样第二相的析出几乎观察不到了，这意味着冷却速度对Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金的相变有很大的影响。图3(A)和图3(B)是两种成分合金试样经过600℃时效1h的金相图，在图中看不到第二相的出现，可以看出晶体晶界较为均匀，图3(C)和图3(D)则是成分的合金试样经过800℃时效1h的金相图，图中也看不到第二相的析出，此外可以看出的是时效温度在800℃时晶体的均匀化程度不高，晶粒度很不均匀。由此，我们可以说时效温度以及冷却速度是影响Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金相变的重要因素。

图3 时效处理后经过空冷的合金试样200倍金相图(A)合金Ⅰ试样600℃时效1h；(B)合金Ⅱ试样600℃时效1h(C)合金Ⅰ试样800℃时效1h；(D)合金Ⅱ试样800℃时效1h

（4）目前看来时效温度和热处理过后的冷却方式是影响合金试样第二相析出的主要因素，通过对合金试样800℃时效1h之后水冷后的金相观察，我们发现冷却速度是影响合金第二相析出的最主要的因素。如图4，两种合金试样的金相图中都出现了第二相Ni3Ti的析出，虽然数量较少，且分布不均匀，但是至少说明了800℃的时效处理温度并不会导致Ni3Ti的消失，也就是说800℃时效温度只是在一定程度上影响了合金试样第二相的析出，并且可以看出第二相有所长大，且不是均匀分布，这与我们在图1中的分析有所差异，第二相Ni3Ti的分布可能与基体有关，也可能受到时效温度的影响。而在600℃时效3h水冷的合金试样中，如图2，合金试样的晶粒度较小，且第二相分布均匀，3h时效时间对合金试样第二相析出更为合适，这与800℃时效3h水冷所得到的结果有所冲突。这说明时效温度、时效时间是共同影响合金试样的相变的。

图4 合金试样经800℃时效1h处理后经过水冷的500倍金相图(A)合金Ⅰ试样；(B)合金Ⅱ试样

2.3 小结

综上所述，时效时间、时效温度以及冷却方式是影响Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金相变的主要因素。其中冷却方式占主导地位，在所有经过热处理后空冷的合金试样中均无法观察到第二相Ni3Ti的析出，意味着冷却速度越慢将导致合金第二相析出得越少。而时效温度与时效时间是共同影响合金试样第二相析出的，本次试验中Fe56Ni31Co10Ti3合金试样经过1100℃保温3h后600℃时效3h之后水冷所获得的金相组织最好，Fe55Ni31Co10Ti4合金试样经过1100℃保温3h后600℃时效3h之后水冷所获得的金相组织最好，且有第二相长大的现象，推测为Ti含量的增加会导致第二相长大。

3 X衍射试验与物相结构分析

对合金试样进行X射线衍射试验（简称XRD），主要是通过定性分析每个合金试样中的Ni3Ti相，判断每个合金试样中Ni3Ti的析出程度。

3.1 X衍射试验

本次XRD试验采用DX-2000B型X射线衍射仪对合金试样进行物相分析，采用步进的测量方式，起始角度10°，终止角度80°，步进角度0.05°，管电压40kV，管电流30mA。试验的主要目的是对合金试样的物相进行定性分析，分析不同化学成分以及不同的热处理工艺对Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金物相的影响。对合金进行XRD试验，通过Jade软件对所得到的合金试样的XRD试验数据中的Ni3Ti相进行标定，随后通过Origin软件进行作图。

3.2 物相结构分析

图5 合金试样的600℃时效1h的XRD图像(A)合金Ⅰ试样，水冷；(B)合金Ⅰ试样，空冷(C)合金Ⅱ试样，水冷；(D)合金Ⅱ试样，空冷

图6 合金试样的800℃时效1h的XRD图像(A)合金Ⅰ试样，水冷；(B)合金Ⅱ试样，水冷

（1）图5(B)为600℃时效1h空冷的合金Ⅰ试样的XRD图像，可以看出该合金中出现了少量的第二相Ni3Ti，这与金相观察的结果是一致的，图5(A)为600℃时效1h水冷的合金Ⅰ试样的XRD图像，图中可见第二相Ni3Ti的衍射峰强度较高，符合金相试验的结果，由此看来在金相试验中推测析出物为Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金的第二相Ni3Ti是正确的。且从图中可以看出时效1h后通过水冷的合金试样第二相衍射峰强度远高于空冷的合金试样的第二相衍射峰强度，这个结果也与金相观察的结果相符合，即对合金试样进行热处理后运用的冷却手段是影响合金试样第二相析出的重要因素。

（2）图6(A)是合金Ⅰ试样通过800℃时效处理1h之后水冷的XRD图像，图中标定了Ni3Ti相的峰位。图6(B)是合金Ⅱ试样通过800℃时效1h之后水冷的XRD图像，同样在图中标定了Ni3Ti相的峰位。通过比较得出图6(B)中Ni3Ti峰的强度较高于图6(A)，这说明Ti含量能加强Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金

图7 合金试样1100℃均匀化处理3h的XRD图像

(A)合金Ⅰ试样；(B)合金Ⅱ试样

（3）图7所示图像再次验证了Ti含量增加使得Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金中第二相Ni3Ti析出程度增加的推论。

图8 合金试样600℃时效3h的XRD图像(A)合金Ⅰ试样，水冷；(B)合金Ⅰ试样，空冷(C)合金Ⅱ试样，水冷；(D)合金Ⅱ试样，空冷

（4）通过图8，对本次试验中运用到的两种热处理冷却手段（空冷、水冷）对Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金相变的影响有了更为直观的影响。在以上的XRD图像中很容易发现时效处理后经过空冷的合金试样的第二相Ni3Ti的衍射峰强度都较低。这也是当下学者为什么投入大量精力研究快速熔炼Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金技术的原因。

3.3 小结

通过对Fe56Ni31Co10Ti3以及Fe55Ni31Co10Ti4合金试样的XRD试验，得到如下结论：

（1）本次试验所熔炼的Fe56Ni31Co10Ti3以及Fe55Ni31Co10Ti4合金经过热处理后确实产生了第二相Ni3Ti；

（2）不同的时效温度、时效时间以及冷却方式是影响Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金析出第二相Ni3Ti的主要因素。其中通过600℃时效3h之后水冷得到的合金析出第二相Ni3Ti的程度较高；

（3）Ti含量的增加会加强Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金析出第二相Ni3Ti的程度。

4 合金试样的DSC测试和分析

差式扫描量热法，简称DSC，是一种可以测量样品相变点、结晶温度、液固相线、反应热的现代材料分析方法。本次DSC测试采用的仪器为DSC823e型差式扫描量热仪。

4.1 DSC测试

本次DSC测试的试样是直径为4mm厚度为1mm的Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金圆片。合金圆片的制备是用经过热处理的6×6×8mm的合金试样在该方法是在试样的6×6mm面经过打磨去除氧化膜和毛刺之后进行车削处理，在合金试样上车削出直径为4mm，高度大约为2mm的圆柱，随后用线切割在圆柱上切下厚度为1mm的圆片。

实验时将制备好的合金圆片放入设备特定的铝制坩埚中，随后使用设备配套的加压器将坩埚与坩埚盖紧密结合，达到密封坩埚的效果。随后将坩埚放入设备指点位置，操作与设备配套的计算机，调节测试温度范围20—600℃，升温速率为20℃/min，点击OK按钮开始实验。

4.2 DSC结果分析

本次DSC实验首先对进行600℃时效1h的合金Ⅰ、合金Ⅱ试样进行DSC实验，再由Origin软件处理实验数据，分析合金试样的相变点，所得到的实验数据图。此次DSC实验采用的测试参数为20—600℃，只测量升温过程，升温速率为20℃/min。

图9 合金试样600℃时效1h的DSC曲线(A)合金Ⅰ试样，空冷；(B)合金Ⅰ试样，水冷(C)合金Ⅱ试样，空冷；(D)合金Ⅱ试样，水冷

（1）由图9可知，空冷的Fe56Ni31Co10Ti3合金试样A在200—250℃范围内出现了拐点，在600℃左右也出现了拐点，通过对DSC实验的研究，再根据DSC实验的原始数据从而确定其MS点为203℃左右，Af点为577℃左右。同理分析得出水冷的Fe56Ni31Co10Ti3合金试样B的MS点为188℃左右，Af点为490℃左右；空冷的Fe55Ni31Co10Ti4形状记忆合金试样C的MS点为287℃左右，Af点为481℃左右；水冷的Fe55Ni31Co10Ti4形状记忆合金试样D的MS点为240℃左右，Af点为472℃左右。由此可以看出热处理后将合金试样快速冷却有利于降低其MS与Af点。胡美贤、金明江等通过快速凝固熔炼合金的方法成功的制备出了MS点38℃左右的Fe-Ni-Co-Ti系形状记忆合金。

（2）图10所示的是800℃时效1h水冷的Fe56Ni31Co10Ti3、Fe55Ni31Co10Ti4形状记忆合金试样的DSC实验曲线。图中A为Fe56Ni31Co10Ti3合金试样的DSC图，可以得到其MS点为268℃左右，Af点为463℃左右；B为Fe55Ni31Co10Ti4合金试样的DSC图，可以得到其MS点为403℃左右，Af点为499℃左右。

图10 合金试样800℃时效1h水冷的DSC曲线(A)合金Ⅰ试样；(B)合金Ⅱ试样

图11 合金试样1100℃均匀化处理3h的DSC曲线(A)合金Ⅱ试样；(B)合金Ⅰ试样

（3）图11是1100℃ 均 匀 化 处 理3h退 火 处 理 的Fe56Ni31Co10Ti3、Fe55Ni31Co10Ti4形状记忆合金试样的DSC实验曲线。从图中可知Fe55Ni31Co10Ti4合金试样的MS点为404℃左右，Af点为540℃左右；Fe56Ni31Co10Ti3合金试样的MS点为240℃左右，Af点为586℃左右。

4.3 小结

通过整个DSC实验发现随着时效温度的提高，MS点与Af点也有所提高，这其中也包含了Ti含量对合金试样相变的影响，从图3.10和图3.11中可以看出由于Ti含量的增加，合金试样的MS点与Af点明显提高。此外合金试样热处理后的冷却速度也是影响合金试样MS点与Af点的主要因素。

5 结论

（1）通过不同的热处理工艺可以使Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金的第二相Ni3Ti的析出程度发生改变，试验表明时效时间3h、时效温度600℃、采用水冷的热处理工艺能使得Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金的第二相Ni3Ti的析出程度较高；

（2）Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金的第二相Ni3Ti的析出与进行合金热处理时的冷却方式有关，冷却速度越快，则析出程度越高；

（3）Fe-Ni-Co-Ti形状记忆合金试样的DSC实验表明，600℃时效1h后水冷的Fe56Ni31Co10Ti3合金试样的MS点为188℃左右，Af点为490℃左右，其相变温度相比其余试样是最接近室温的。时效的温度提高会导致合金的MS点以及Af点提高，此外合金中的Ti元素的含量增加也会提高合金的MS点以及Af点。