影响车用尿素溶液中钙离子检测结果因素探讨

2019-07-27陈千钧

安徽化工 2019年3期

陈千钧

（中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽安庆 246002）

所谓车用尿素溶液是指专用尿素用纯水配制成质量分数为32.5%的尿素水溶液，利用尿素溶液在发动机高温尾气中气化后产生的氨气作车辆减排“选择性催化还原”（SCR）技术的还原剂，可将发动机尾气，特别是重型柴油车排出尾气中的氮氧化物（NOx）转化为无害的蒸汽和氮气，减少尾气排放的NOx和颗粒物（PM）[1-2],保证车辆尾气达到国Ⅳ排放标准要求。由于金属离子（Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca）可以使 SCR 催化剂中毒失活和使NOx的转化率降低，所以金属离子含量是生产车用尿素溶液最主要的质量指标。GB 29518-2013尿素溶液产品标准中[3]，要求 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca十种金属离子含量不大于0.2～0.5 mg/kg。目前车用尿素溶液金属离子的检测方法主要有国家标准、地方标准及企业标准的ICP-OES法、光度法、AAS法或文献报道的其他方法[3-6]。安庆石化在试制开发车用尿素溶液中，对其金属离子含量采用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）测定，可实现对十种金属离子同时测定。分析测定中发现钙离子超过0.5 mg/kg标准，而其他九种金属离子都满足产品标准相应指标要求。为检验数据的准确性，从尿素（颗粒）、配制水质、分析试剂等方面，对钙离子超标原因进行探讨。结果表明，安庆石化的尿素（颗粒）中十种金属离子含量均符合GB 29518-2013质量指标要求，但配制车用尿素溶液所选用的去离水子（树脂脱盐）钙离子含量偏高，需要进一步除去离子方能使用。同时优化了ICP-OES测定十种金属离子预处理条件，认为GB 29518-2013标准方法中推荐的优级纯硝酸比优级纯盐酸中钙离子大，应该采用优级纯盐酸，满足了本企业车用尿素溶液的质量检测，现已用于实际样品的测定和指导车用尿素溶液的试验[7]，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国热电ICAP6000电感耦合等离子体原子发射光谱仪；石英坩埚；石英容量瓶；聚四氟乙烯容量瓶；马弗炉、移液管、硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、三次蒸馏水、国家二级标准物质GBW（E）080672混合离子标准溶液（30 mg/L）。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 仪器测定条件

入射功率1150 W；雾化器气体流量0.5 L/min；辅助气流量0.5 L/min；蠕动泵速50 r/min；高波积分时间10 s；低波积分时间20 s。

1.2.2 十种元素的分析波长选择

依据本岗位ICP仪器的技术参数[8]，并按照GB 29518-2013的标准，选择测定十种元素的最佳分析波长，见表1。

表1 十种元素分析波长与相关系数r值

1.2.3 标准曲线确定

以含有 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca 等多元素的国家二级标准物质配制浓度分别为0 mg/L、0.06 mg/L、0.15 mg/L、0.60 mg/L、1.5 mg/L、3.0 mg/L 系列混合标准溶液，在仪器工作条件下,分别作出十种元素的标准曲线，测得相关系数r值，见表1。

1.3 实验样品的处理与测定

取（100±0.1）g车用尿素溶液（32.5%，m/m），蒸发干燥，加热完全炭化，在马弗炉灰化后，冷却，用0.2 mL盐酸酸化及1 mL水溶解后，再用三次蒸馏水定容到100 mL，摇匀后检测。

2 结果与讨论

试制车用尿素溶液中 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca等十种金属离子按1.2工作条件进行了同时测定，连测3次，平均结果如表2所示。

表2 车用尿素溶液十种金属离子含量（单位：mg/kg，n=3）

测定结果表明，Fe、Al、Mg、Na和 K五种金属离子含量均不大于0.5 mg/kg，Cu、Zn、Cr和Ni四种金属离子含量均不大于0.2 mg/kg，此九种金属离子都符合GB 29518-2013标准质量指标要求，但钙离子含量达1.04 mg/kg，超出了不大于0.5 mg/kg的允许值。针对钙离子结果异常与超标情况,从安庆石化自产的尿素（颗粒）、配制车用尿素溶液用水和试验方法中所涉及的酸试剂三个方面进行探讨。

2.1 硝酸和盐酸中钙离子的考查

标准方法中推荐的使用硝酸或盐酸对样品进行酸化，考查两种酸中可能含有的钙离子对测试结果的影响。我们在测定中使用实验级三次蒸馏水（其钙离子本底值极低，可忽略），定容不同浓度的优级纯硝酸和盐酸进行检测，结果见表3。

表3 硝酸和盐酸中钙离子本底值（单位：mg/kg）

从表3可看出，硝酸虽然是标准方法推荐的首选，但随着硝酸浓度的增加，钙离子含量也随之增加；而盐酸中钙离子含量非常小。用其他批号的优级纯硝酸和盐酸试验，结果类似。为了减少误差，今后检测时均使用盐酸。

2.2 树脂法去离子水中钙离子考查

试制车用尿素溶液时所用化肥厂树脂法去离子水与实验室制备的二次蒸馏水作对比实验，考查钙离子对检测结果的影响。分别取不同批次化肥厂去离子水和二次蒸馏水各（67.5±0.01）g，进行浓缩处理后检测，结果见表4。

表4 去离子水和二次蒸馏水中钙离子（单位：mg/kg）

从表4可看出，二次蒸馏水中钙离子含量均小于0.5 mg/kg，而化肥厂去离子水中钙离子含量均大于0.5 mg/kg，说明试制车用尿素溶液所用化肥厂去离子水对钙离子检测结果影响较大，也不适合做车用尿素溶液用水。

2.3 尿素（颗粒）中钙离子考查

为了进一步探究车用尿素溶液钙离子来源，对车用尿素溶液的主要原料尿素（颗粒）中钙离子的含量进行考查，取不同批次的尿素（颗粒）（32.5±0.01）g进行炭化、灰化、酸化、溶解定容后（参见1.3），在1.2仪器工作条件下检测，结果见表5。

表5 尿素（颗粒）中钙离子（单位：mg/kg）

从表5看出，尿素（颗粒）中钙离子含量均符合GB 29518-2013标准质量指标要求。

2.4 车用尿素溶液中钙离子的考查

从2.2和2.3的结果看，所用水与尿素（颗粒）各含的钙离子，对由两者配制的车用尿素溶液钙离子检测有较大影响。为了进一步验证，取两种不同批次尿素（颗粒）分别用化肥厂去离子水和二次蒸馏水配成的车用尿素溶液（32.5%）各（100±0.1）g，按照 GB 29518-2013标准中的试验方法，进行样品处理、检测，结果见表6。