电量法原油盐含量测定条件选择及应用

2019-07-27韩海外

安徽化工 2019年3期

韩海外

（中石化安庆分公司检验计量中心,安徽安庆246001）

原油经过注水、注氨，脱盐、脱水后送往炼化企业后续装置加工，生产出汽油、煤油、柴油等多种产品供应市场。原油中含有可溶于水的氯盐如氯化钠、氯化镁、氯化钙等[1]，还含有少量的硫酸盐和碳酸盐，这些盐类化合物会给原油加工过程带来危害，如腐蚀设备、常压塔塔顶结盐冲顶、催化剂中毒失活、降低加热炉效率和热效率[2]。因此，依据原油盐含量监控精准分析数据，可以调节电脱盐装置操作条件，尽可能脱尽原油中的金属盐，脱后原油盐含量控制指标小于3 mg/L（以NaCl计），用以保障后续装置的安全稳定运行。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

LC-6盐含量测定仪（江苏泰州市姜堰分析仪器厂）及配套滴定池、搅拌器、恒温水浴、混合器、离心机、数据处理、打印机、电镀单元、电镀池等。

分析纯冰醋酸、95%乙醇、30%过氧化氢、二甲苯、醋酸银、丙酮，蒸馏水（去离子水）。

具塞离心管、细口瓶、量筒、注射器、针头（6、7、9号）、W7金相砂纸、研磨膏等。

电解液：70%～75%冰醋酸水溶液。

混合盐标样：购自中国石油化工科学研究院。

醇-水溶液配制：将95%的乙醇和水按1∶3（体积比）比例混合均匀备用。

1.2 方法原理

仪器工作原理如图1所示。原油在极性溶剂存在下被加热，用水抽提其中包含的盐，离心分离后用注射器抽提适量的抽提液，注入含一定量银离子的醋酸电解液，试样中的氯离子即与银离子发生如下反应：

反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得原油盐含量[1]。计算公式编写至仪器程序模块中，直接显示分析结果。

图1 仪器工作原理框图

1.3 实验方法

（1）将原油试样加热至50℃～70℃，然后用力摇动使试样充分混合均匀，迅速称取1 g（称准至0.01 g）试样于离心试管中，加入1.5 mL二甲苯、2 mL醇-水溶液、2滴30%H2O2[4]。

（2）将具塞离心管放入控制在60℃～70℃的恒温水浴中，加热1 min，取出后在混合器上振动混合1 min，开盖放气，重复前面步骤1次，然后放入离心机以2 000～3 000 rpm离心沉降2 min，使油水分离，等待分析。

（3）将6号封闭针头穿过油层插入离心管底部，静置片刻，再抽取少量抽提液冲洗注射器2～3次（6号针头留在离心管内），同时冲洗7或9号针头，启动“开始”按键，定量地将抽提液通过试样入口注入滴定池内，仪器即自动开始滴定直至终点，并显示测定结果。

2 结果与讨论

2.1 条件选择

2.1.1 偏压及转化率的选择

仪器说明书推荐偏压为240～270 mV，70%～75%冰醋酸电解液初始偏压一般能达到290 mV以上，每天开机受环境温度、电解液、电源等影响，不能保证参数条件一致时标样转化率一定一致，观测仪器运行过程中基线的平稳情况，加标测试回收率能否达到标准规定的（100±10）%范围。电解液浓度、试剂纯度、去离子水质量等影响偏压，过高或过低偏压都不适宜仪器工作，如通过池平衡反电解提升偏压，极易消耗镀层而损坏电极。另外，挥发的电解液腐蚀电极接线桩和鳄鱼夹产生铜绿，导致接线电阻值变化，出现虚拟偏压，一般显示偏压偏小。

表1 50 ng/μL盐标样测定不同偏压下的转化率数据

表1为50 ng/μL盐标样在不同偏压下测得的转化率，可以看出，偏压变化，转化率随之而变，并非成线性关系。偏压在230～270 mV时，仪器可以满足分析要求，但偏压在240～260 mV时，转化率为96%～98%，此时为最佳分析条件。

经验证明，环境温度影响冬季仪器的稳定性和偏压，使用娃哈哈纯净水有时比蒸馏水及去离子水更适合配制电解液，使得电解液更稳定。

2.1.2 电极的选择

根据方法标准要求，测量电极为直径0.8 mm，长14 cm的银丝。电解阳极为直径0.8 mm，长16 cm的银丝。以上两电极按方法标准在氯化钠溶液电镀单元中镀好氯化银镀层备用。电解阴极为直径0.5 mm，长12 cm的铂丝，盘成螺旋型放入阴极室。参考电极按方法标准附录A镀好醋酸银放入参考室。电极质量直接影响测定结果的准确性，必须密切注意电极的质量变化[3]。实际使用中，由于光和溶剂的作用，易造成电极氯化银镀层失去致密性，使得电极灵敏度降低且寿命缩短。进样针头及抽提液中微量溶解原油携带进入电解液中，滴定池电解液液面时常可见油花，导致电极表面附着原油而被污染，也降低了电极的灵敏度。如果使用离子膜的滴定池，则伤害更大，会导致离子膜发泡松弛、变形渗漏等现象发生，以致于滴定池工作平衡稳定性被打破，导致测定结果不准确。

选择LC-6原油盐含量测定仪，原因有二：一是电极使用银棒比银丝接受的氯化银镀层面积大很多，方便电镀，信号稳定，也延长了测量电极和电解阳极的使用寿命；二是采用人工砂心技术取代离子膜，从而使仪器稳定性有了突破性提高，彻底解决了离子交换膜发泡渗液及滴定池难以维护等问题。

2.1.3 称样量的选择

称样量对测定结果有一定的影响，标准规定迅速称取约1 g（称确至0.01 g）试样，实际操作中，由于原油粘稠性较大，一次性称取过量后，不方便剔除，那么样品重量就可能不在1 g附近，这种随意称量会导致测量结果的不准确。特别是盐含量比较高的原油，样品称样量增大，可能是抽提液过饱和及分层原油中残存部分盐份，抽提效率降低而使得测定结果偏小。表2为称样量对盐含量结果影响的分析数据。

表2 称样量对盐含量测定分析数据

2.1.4 样品预处理的选择

原油为非均匀性介质，一般情况下，轻组分在上面，重组分在下面，造成原油盐含量分布不均，通常含水越大，含盐量越高[4-5]。如果样品混合均匀性不好，当水含量高时，悬浮水更容易聚集成大水滴而沉降于容器底部，与此同时，无机盐也会随水滴沉降[6]，使得测定结果偏小。表3为Ⅱ常脱前原油混合不均分层取样分析数据，说明分层取未混合均匀的原油样品会导致测定结果的偏差，充分振荡混合后测定结果明显趋于一致。表4为2018年8月份我公司常脱前原油化验的含盐、含水、含硫等分析数据情况，表4数据也基本表明了盐水相关性。

表3 Ⅱ常脱前原油分层取样分析数据

表4 Ⅰ常脱前原油分析数据

按SY/T 0536方法标准注解，对于无硫化物干扰的原油可以不加30%过氧化氢[1]。实际上，在不检测的情况下，并不知道是否有硫化物干扰。而从表3看，我公司原油硫含量一直在0.8%～1.0%之间波动，其值并不低，为预防可能的干扰，建议在样品预处理中，一律加入两滴30%过氧化氢，以防止硫离子与氯离子共同与电解液中银离子反应，使得测定结果偏大。

另外，玻璃器皿清洁预处理不当也会带入0.2～3 mg/L的不等盐含量，主要来自自来水，约8～12 mg/L,外来盐源使得测定结果同样偏大。

2.2 原油样品测定

按前述方法处理原油样品，调整LC-6原油盐含量测定仪参数，选择偏压260 mV，转化率97%，在满足条件的情况下，尽可能选择稍高偏压，保护电极镀层消耗并为滴定池分析多个样品做铺垫。测定实际原油样品10批次，表5为原油样品实测结果。

表5 原油样品测定结果及标准偏差

方法标准精密度要求盐含量小于10 mg/L，同一操作者重复测定两个结果的差不大于0.9 mg/L，再现性误差不大于2.2 mg/L。盐含量在10～10 000 mg/L之间，则重复性误差不大于平均值的10%，再现性误差不大于平均值的20%。由表4可以看出，低盐含量样品相对标准偏差稍微偏大，但所有不同原油样品盐含量测定结果的重复性误差均在方法要求范围之内，能够满足仪器分析要求。