富钛料的制备方法技术综述

杨艳波　唐春梅

【摘 要】通过对相关专利的整理分析，本文综述了近年来制备富钛料的四大方法：电炉熔炼法、还原锈蚀法、酸浸法、选择氯化法，分析了各种方法的技术演进史，并结合全球专利和国内专利申请情况对酸浸法制备富钛料的趋势及前景进行了详细分析。

【关键词】富钛料;电炉熔炼;还原锈蚀;酸浸;氯化

中图分类号： TF823 文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）15-0062-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.15.030

A Review of the Preparation Methods of Titanium-rich Materials

YANG Yan-bo TANG Chun-mei

（Patent Examination Cooperation Huber Center Of the Patent Office，CNIPA，Wuhan Hubei 430205，China）

【Abstract】Through the analysis of related patents，this paper reviews four major methods for preparing titanium-rich materials in recent years：electric furnace melting method，reduction rust method，acid leaching method，selective chlorination method.In addition，we analysis the technological evolution history of various methods.The trend and prospect of the preparation of titanium-rich materials by acid leaching method are also analyzed in detail in combination with global patents and domestic patent applications.

【Key words】Titanium-rich materials;Electric furnace melting;Reduction rust;Acid leaching method;Chlorination

1 概述

鈦兼有质量轻、强度大、耐热、耐腐蚀和原料丰富五大优点，被称为“未来的金属”[1]。钛白粉学名为二氧化钛，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料[2]。金属钛和钛白粉工业的主要生产原料是钛精矿和富钛矿，富钛矿包括高钛渣、人造金红石和天然金红石[3]。从采矿到制成钛产品的生产工业，一般是如下步骤：钛矿→采矿→选矿→钛精矿→富集→富钛料→氯化→粗TiCl4→精制→纯TiCl4→镁还原→海绵钛→熔铸→钛锭→加工→钛材或钛部件。

为了连接富钛料制备的现状以及发展方向，通过对富钛料、二氧化钛、人造金红石等方面的专利文献收集、标引和梳理，本文分析了富钛料制备的技术发展脉络，为富钛料制备的专利审查提供借鉴。详细技术研发分布于以下几种方法：

1.1 电炉熔炼法

电炉熔炼法，是在高温下，将钛铁矿中的氧化物用碳进行选择性还原、除去大部分铁、钛进入渣富集、铁变为铁水，得到产品钛渣和生铁两种产品。

1.2 还原锈蚀法生产人造金红石

还原锈蚀法指的是在回转窑中，首先还原钛精矿中的氧化铁，在还原工序中以煤作为还原剂和燃料，经过磁选后可除去大部分铁，再用稀的氨溶液锈蚀除去剩下的微量铁，在锈蚀过程中产生的废水和赤泥再经过过滤分离后可得到TiO2含量92%-94%的人造金红石。

1.3 酸浸法

酸浸法可分为盐酸浸出和硫酸浸出两种，该法可有效地除去铁、镁、等可溶性杂质，适用于处理各种类型矿物，获得品位较高的人造金红石。

1.4 选择氯化法

选择氯化法以钛精矿为原料，主要利用各种氧化物与氯气的反应能力不同，在一定的碳还原条件下，通过控制适当的工艺条件，使比TiO2反应能力强的氧化物优先氯化，从而留下金红石型二氧化钛使TiO2得到富集。

2 历年专利申请量

由图1可知，2000年以前的申请量非常少。在2000年以后全球的专利申请量增加明显，我国的专利申请量也逐年提高，并在全球的申请中占据了很大份额，在此背景下，分析该领域的专利非常必要。

从图2可以看出，在国外的专利申请中，专利主要分布于日本、美国、欧洲、前苏联、俄罗斯、德国、澳大利亚，其中的代表企业有日本的石原产业株式会社、三菱化学株式会社、久保田株式会社，俄罗斯的别列兹尼基，澳大利亚的必和必拓，美国的杜邦等。

在1968年的JPS503965B2中日本首次提出了硫酸浸出法制备富钛料金红石的方法。由于稀硫酸浸出法最早由日本石原公司开发，故又称石原法。日本是这方面的领军人物，其技术比较先进，在国外也进行了大量布局，总体专利申请量较多，单据份额较大。美国和欧洲次之，主要在其本土申请，在中国也进行了专利布局。

3 国内富钛料的制备方法的技术路线演进

酸浸法是在所有富钛料的制备中最终都会用到的一种手段，应用极其成熟和广泛。随着对钛白粉的需求链日益增大，对富钛料的制备也提出了越来越高的要求，方法不断推陈出新。因此，根据对提高产品的纯度、制备方法的效率及节约能耗等方向的重点专利进行技术路线分析，如图3所示。

从图3可知，酸浸法制备富钛料正朝着高效率、高品质、低能耗的方向发展，其中，最具有代表性的专利方案如下：

1986年，中南工业大学在CN86108511中提出了用含钛炼铁高炉渣制取钛白粉的方法，其用10-96%的硫酸分解含钛高炉渣粉末，控制硫酸用量和分解温度，用水及水解母液浸出钛硫酸盐，制得完全符合目前中国使用标准的焊条级、搪瓷级和冶金级钛白粉。其成本低、流程短，采用常规设备即可工业化生产。

通过对原料酸溶性钛渣的改性（CN01128859），先球磨、焙烧后再酸浸（CN03118095）等方式来改进酸浸法，使得生产过程易控制，生产效率提高。而CN2013103444347通过两条环路循环实现反应器的温度控制和液相的流速调节，从而提高生产效率。

不仅在生产效率上有所改进，在产品品质及减少能耗方面，本领域都有长足的发展。尤其是在2000年后，各个申请人都在力图制备一种品位高、钛的回收率高的富钛料制备方法。主要针对预处理、水解和熟化等过程进行改进。高钛渣与KOH进行预处理（CN200610007297），可以降低反应温度;而利用氢氧化钠水热法制得钛酸钠中间体（CN200610144051），再经水解直接制备金红石型二氧化钛。CN201310052092在钛液中放置曲拉通和聚乙二醇，产物的比表面积、孔容、晶粒大小等都有显著改变。CN201610712820通過采用苛性碱为粘结剂，混合造粒得到颗粒富钛料，产物粒度适中、抗压强度与耐热性能好、氯化反应活性高。

同时，对于杂质离子的处理，四川大学在CN201210054268中提到，通过萃取、反萃等步骤可以除去铁、铝、镁等杂质，生产颜料级钛白粉。

基于环保的考虑，降低富钛料生产过程中的能耗也是实现工业化生产的一个重要因素。CN200510019017对废酸烟气、蒸汽浓缩，节约了大量外界蒸汽用量，极具行业推广性。CN200810180200对溶液进行喷雾水解以及煅烧，降低了能耗。CN201810064462采用微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料，降低反应温度，节约了能耗，产物中钛含量高，具有显著的工业应用价值。

通过对富钛料的制备方法专利技术发展脉络的梳理，有助于审查员全面快速了解富钛料的发展现状，可以帮助审查员在审查过程中发展相关专利申请的发展阶段，快速找到对比文件，从而提高审查效率。

【参考文献】

[1]黄勇，等.世界科技百科·化学宫殿卷[M].沈阳：辽宁大学出版社，2006.

[2]曾坚贤，彭青松，等.化工实习[M].徐州：中国矿业大学出版社，2014.

[3]杨保祥，等.钒钛清洁生产[M].北京：冶金工业出版社，2017.