利用脱硫废液通过水热法制备硫化铅

郝浩博 陈惠敏 金春江 魏亚鑫 赖康荣 李艳青

（昌吉学院物理系 新疆 昌吉 831100）

一、前言

近年来，我国煤化工产业得到了迅猛的发展，与此同时煤化工行业也已对大气、水体环境造成了严重的污染，严重威胁到人们赖以生存的自然环境。因此，解决煤化工产业发展中的环境污染问题，已经被广泛地关注。目前我国许多焦化厂、煤气公司均采用我国自主研制的以氨为碱源，将焦炉煤气中的H2S等杂质转化为盐类而溶于水的工艺。该工艺有许多优点，能够有效脱除脱硫废液中的硫元素，但脱硫过程中会不断生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵等盐类物质，脱硫液中含盐量达到一定值后，脱硫效率会明显降低。脱硫系统中置换出的脱硫液是焦化工业废水中最难处理的部分，液体中含有大量硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根、二价硫等离子。由于硫氰酸铵等物质能导致微生物中毒，因此，不适合用厌氧耗氧等微生物处理体系，不能像其他的工业废水一样直接排入生物脱酚系统进行无害化处理，它需要与其它焦化工业废水分开处理。以脱硫废液为硫源、乙酸铅为铅源采用水热合成法制备出硫化铅纳米粉末，实现了对脱硫废液的高效利用，同时制备出的硫化铅纳米粉末由于其独特的物理化学性质，显示出了在光学、传感、催化、磁学和太阳能电池等领域广泛的应用前景。

根据实验研究表明，半导体的纳米结构和微米结构的独特性质与它们的形状和表面形态有很大的关系，不同形状的纳米材料和微米材料，对光的吸收效果也会有差异。特别是半导体，它对外部形状和表面形态的要求会更高，因为不同形状的半导体，它们的各种性能的差异是很明显的［1］。目前对纳米材料和微米材料的结构控制已经成为一个重要问题，而通过改变半导体的形状来调整它的电学和光学性能，引起了广大科研工作者的关注。目前科研人员运用各种方法制备出多种纳米材料和微米材料，其中制备出的纳米硫化物材料在光学领域、电子领域等方面有着很广泛的发展和应用前景［2］。同时硫化物纳米材料的制备及性能研究已进行到较为深入的阶段。因此，已经报道了许多关于纳米和微米材料的研究内容，其中包含着金属硫化物半导体材料（例如CuS和ZnS等）形状控制的研究工作［3］。

在金属硫化物半导体材料中，硫化铅具有很小的带隙，它的激子波尔半径在室温下为18nm［4］，是一种很重要的硫化物半导体材料。激子波尔半径是越小越好，在半导体纳米颗粒粒径小于（等于）激子波尔半径时会产生明显的量子尺寸效应［5］，以及紫外-可见吸收光谱蓝移［6］。因此在许多领域都在研究PbS的性能，例如太阳能电池、光学开关和显示设备等等。目前已经合成了不同的形状特征PbS纳米粉体，包括笼状结构、树枝状结构、花状结构［7］和纳米立方体［8］等。虽然现在已经实现了用许多方法合成不同形状和形态的PbS，但是其中大多数的方法使用了比较昂贵的材料使得制造成本提高，还有一部分方法使用了表面活性剂［9］，这会使得表面活性剂在制造过程中没有被完全洗涤，从而影响了它们的各方面的属性和应用。

二、材料粉体化学制备方法

材料粉体的制备的方法通常有：真空冷凝法，化学水浴沉积法，溶剂凝胶法，水热合成法，微乳液法。

（一）真空冷凝法［10］

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点是纯度高、结晶组织好、力度可控，但技术设备要求高。

（二）机械球磨法［11］

采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或符合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

（三）化学水浴沉积法（CBD）［12］

化学水浴沉积法（CBD）是一种利用液相反应使难溶化合物在固相衬底上沉积的制备工艺。CBD法与物理制备的方法相比不需要真空系统，设备较为简单；反应原料纯度要求较低，反应所需原料的可选择性大，价格相对便宜；反应温度较低，衬底的可选择性较大；可实现单次、多次和连续的沉积等优点。

（四）溶剂凝胶法［13］

金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其特点是反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

（五）水热合成法［14］

高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得到纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。

（六）微乳液法［15］

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

三、利用脱硫废液运用水热法制备PbS

在水热实验过程中使用乙酸铅和脱硫废液作为Pb源和S源，通过调节混合溶液的ph值，反应合成微观结构类似于花朵形状的PbS和立方结构的PbS。在试验中不使用表面活性剂，且使用的药品成本都较低。通过水热法合成PbS粉末的过程中，调节ph时使用的乙酸的量和控制反应温度对PbS形成起着至关重要的作用。

（一）实验试剂和仪器

实验试剂：乙酸铅（（CH3COO）2Pb）、脱硫废液（将煤焦化工业中排放的荒煤气通入工业氨水中，主要离子成分有硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、二价硫离子、硫酸根离子、碳酸根离子）、冰乙酸（CH3COOH）、去离子水。

实验仪器：MP-1A型电子天平（上海万衡精密仪器有限公司）、DZF-6020D真空干燥箱（上海齐欣科技仪器有限公司）、HJ-4多头磁力加热搅拌器（金坛市科析仪器有限公司）、PB-10Ph计（赛多利斯集团）、SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）、DX-2000型X射线衍射XRD（丹东方圆仪器有限公司）、X射线能谱仪（EDS）、KYKY-EM3200型扫描电子显微镜SEM（中科科仪技术发展有限公司）。

（二）实验步骤

在实验过程中，称量两组0.2mmol的乙酸铅粉末放入烧杯中，取40ml的去离子水加入到两个烧杯中将乙酸铅粉末溶解，然后加入40ml脱硫废液并放在磁力搅拌器上搅拌半个小时使两种溶液充分混合。测出其ph值分别为ph=8.87和ph=8.81，加入适量冰乙酸将两组混合溶液的ph分别调至ph=4和ph=6。将混合溶液转移到高压釜中，将高压釜密封并在140℃下保持12小时。在反应完成后将其冷却至室温，通过过滤收集所得的黑色沉淀物。最后，将获得的样品在80℃下真空干燥4小时并收集用于表征。

四、实验结果与讨论

（一）X射线衍射（XRD）

图1是混合溶液的ph为4和6时得到的PbS纳米晶的X射线衍射图。通过X射线粉末衍射（XRD）测定产物的相纯度和组成，分析发现所有的衍射峰都为纯面心立方相结构，制备出来的PbS粉末的衍射峰对应的衍射面如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）、（511）与面心立方PbS的标准图谱吻合，与JCPDS卡（No.05-0592）中的值一致，而且没有明显的杂峰，峰是尖锐和强烈的，这表明合成的PbS微结构具有良好的结晶性质。没有其他杂质峰出现，说明合成的PbS纳米晶纯度较高，并且在ph=4或者ph=6时都可以得到纯度高的面心立方PbS微粒。

图1 PbS粉末微观结构的典型XRD图谱

（二）扫描电子显微镜（SEM）

为了更好的观察到制备出的硫化铅微晶的形貌，对合成的样品采用了扫描电子显微镜（SEM）进行扫描观察。图2是在混合溶液的不同ph值下制备出的PbS的扫描电镜图。通过图2分析可以看到，当用冰乙酸将乙酸铅与脱硫废液的混合溶液的ph调至6时酸性较弱，制备出的PbS粉末结构呈现花状，如图2（a）所示，其中可以明显的看出它是从中心开始向外生长，长出四瓣，每瓣都对称，每瓣上出现层状和阶梯状，而且比较分散，没有出现团聚现象。当用冰乙酸将乙酸铅与脱硫废液的混合溶液的ph调至4时，酸性增强，制备出的PbS微晶在SEM下的形状仅为立方体和多面体结构，如图2（b）所示，虽然每个立方结构堆积在一起比较集中，但是这些立方体的形状都是规则的，表面光滑，没有其他杂质，所得的PbS纯度很高。由此可以得出结论：通过向溶液中加入不同量的乙酸，调节溶液的酸碱度，可以得到不同形貌的PbS晶体。同时也能观察出，当混合溶液的ph值过低时将不会呈现花状结构，而是呈现出立方结构。

图2 混合溶液的不同ph制备出的不同形状的PbS微晶SEN图像，（a）ph=6，（b）ph=4

（三）X射线能谱（EDS）

图3是两个不同形状的PbS微晶的EDS图谱，图3（a）是ph=6时制备的花状PbS微晶在高压为20.4kV、脉冲为18.84kcps时测得的能谱分析图；图3（b）是ph=4时制备的立方结构的PbS微晶在高压为20.3kV、脉冲为25.52kcps时测得的EDS能谱分析图。如图可分析出S和Pb的能量峰很明显，而且在图谱中并无其他元素的峰，且均是在点2附近富含S和Pb元素，只有在点10.5附近含有少量的Pb元素，说明在点2附近PbS占主要成分，即为PbS富集区，其它掺杂含量很少，得了到纯度较高的PbS微晶。但是通过比较可得在点2处图3（b）的峰比图3（a）中的峰高，说明PbS含量（b）比（a）高，所以，混合溶液的ph越小，制备出的微晶中PbS的含量也就越高。

图3 不同ph值下制备的不同形状的PbS微晶的EDS能谱分析图，（a），ph=6时制备的花状PbS能谱图，（b）是ph=4时制备的立方晶体结构PbS能谱图。

五、结论

通过水热反应法利用脱硫废液制备出了较纯的PbS微晶，而且通过控制溶液的Ph值，制备出了两种不同形貌结构的PbS微晶。在混合溶液的ph=6时制备出来了类似花状结构的PbS微晶，在混合溶液的ph=4时制备出来了立方结构的PbS微晶，从而可以推断出PbS微晶的形状特征与混合溶液的ph值有着很大的关系，只有在加入适量的乙酸调节溶液的ph值为弱酸时才会呈现出花状结构；当加入了过量的乙酸将混合溶液调节至ph=4时，制备出来的PbS微晶呈现出立方体结构，同时也可以说明乙酸的量和乙酸铅与元素硫的比例对控制PbS微观结构的形状起着重要作用，只有适量的乙酸才能引起花状的PbS的形成。