一种快速检测高氯废水化学需氧量的方法探讨

黄 成，丁炜炜，郭 豫

（韶关市环境监测中心站，广东 韶关 512026）

化学需氧量（COD）是综合评价水体污染程度的重要指标之一，对于真实反映水体污染程度具有重要意义。而大多数废水中都含有氯离子，尤其是一些含较高浓度氯化物的工业废水，氯离子会不同程度影响测定结果的准确性[1]。对于氯离子质量浓度高于2 000 mg/L的水体，测定COD的标准常用《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ/T 70—2001）。但是，采用氯气校正法测定含氯空白值来校正系统误差，校正过程复杂，容易出现误差；此类方法硫酸汞用量大，易造成环境汞污染；方法设备要求密闭性高，且对分析人员要求高，耗时长，不适合批量测定水样[2-3]。因此，开发出一种快速检测高氯废水COD的方法尤为重要。

本文选择了一种市场推广的快速检测高氯废水COD检测预制试剂进行实验，通过与氯气校正法分析过程和标准样品测试结果比较，确认其是否满足实验质控要求，为后期作为快速检测高氯废水COD的一种方法提供科学依据。

1 实验部分

1.1 快速检测高氯废水COD方法的主要仪器、试剂和原理

消解器：德国WTW-CR3200消解仪。

分光光度计：D60型，厂家为广州安碧澄环保科技有限公司，分光光度计自带标准曲线，也可以自行配制建立曲线。

试剂：COD检测预制试剂（高氯Ⅲ试剂），测定范围为30～200 mg/L（硬质耐酸玻璃消解管），氯离子质量浓度要求小于20 000 mg/L，试剂厂家为浙江迪特西科技有限公司。

原理：取一定量的样品加入检测预制试剂中，与预制试剂中硫酸、强氧化剂重铬酸钾在165℃中加热消解20 min，硫酸汞等去除氯离子干扰。可氧化的有机混合物通过反应，将重铬酸盐离子还原为绿色的铬离子。最后，在密闭消解仪内消解后，取出冷却，在波长620 nm处测定吸光度，调用配套分光光度计的内置程序和标准曲线，通过仪器直接获得COD的数值。

1.2 氯气校准法测定高氯废水COD方法主要仪器与试剂

消解仪：青岛顺昕1200B高氯废水COD回流消解仪。滴定仪：BRAND 50 mL classAprecisiοn数字滴定仪。主要试剂：硫酸（ρ=1.84 g/mL）、硫酸汞、硫酸银、铬酸钾等为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾为基准试剂，天津市化学试剂研究所。各种试剂配制按照高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法进行配制。

原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经2 h沸腾回流后，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，表观COD。将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用NaOH溶液吸收后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定量换算成消耗氧的浓度。表观COD与氯离子校正之差，即为所测水样真实的COD。

2 结果讨论

2.1 消解过程和时间的比较

氯气校正法测定COD时，样品放入专门的高氯废水消解器（最多8孔），连接氯气接收液，然后调节好氮气流速，在检查好气密性情况下，开始加热消解，沸腾回流2 h，消解后需继续通氮气30～40 min。然后等液体冷却至室温后，才开始对氯气吸收液和高氯废水消解液进行滴定计算结果。通过多次实验证明，整个实验配制试剂多，实验烦琐，氮气的流速、仪器的气密性和人员操作熟练度都会对结果产生重要的影响。同时整个实验耗时4～5 h，不能进行大批量测试。

而使用COD检测预制试剂进行测试时，取少量样品后，放入消解器（32孔），消解温度为165℃，加热20 min即完成消解，消解器温度降至140℃，取出试管，轻轻摇匀，放入试管架中置于通风处进行冷却，待试管降至室温进行测量。通过多次实验表明，整个实验耗时50～60 min，可同时进行大批量测试。COD检测预制试剂测试COD的消解过程、时间和消解样品的数量都优于氯气校正法。

2.2 消除氯离子干扰的比较

两种方法都是使用硫酸汞去除氯离子干扰，去除氯离子含量最高都为20 000 mg/L，抗氯离子干扰能力一样。但是采用氯气校正法测定COD时，取水样为20 mL，因此需加入大量的硫酸汞再去干扰，硫酸汞用量大造成环境汞污染。使用COD检测预制试剂进行测试时，由于整个体系取样量为0.2 mL，取样很少，使用络合氯离子的硫酸汞使用量也很少，因此更加经济和环保。

2.3 精密度与准确度试验

使用氯气校正法和COD检测预制试剂法对国家环境保护部标准样品（132±23）mg/L（氯离子的质量浓度为12 000 mg/L）分别进行了3次平行测定，测定结果如表1所示。结果表明，两种方法检测结果均在标准值不确定度范围内，其中氯气校准法3次测定结果标准偏差为8%，COD检测预制试剂法3次测定结果标准偏差为6%，测试结果稳定性都较好。两种方法测试结果与标样结果相对偏差分别为0%和1%，测试结果接近真值。表明COD检测预制试剂法检测结果可靠，与氯气校正法结果基本一致。

使用COD检测预制试剂法对国家环境保护部标准样品（132±23）mg/L（氯离子质量浓度为12 000 mg/L）和自稀释标样32.5 mg/L（氯离子质量浓度为3 000 mg/L）分别进行了3次平行测定，测定结果如表2所示。结果表明，在高浓度氯离子情况下，测定高质量浓度样品（132 mg/L）和低质量浓度样品（32.5 mg/L）的结果均在其标准值范围内，3次结果的标准偏差与标样浓度相对偏差分别都为6%和1%，测试结果稳定性都较好，结果接近真值。表明COD检测预制试剂法测定高低浓度样品的结果可靠。

3 结论

COD检测预制试剂法具有操作简单，测定速度快，试剂用量少，可批量检测样品，方法精密度、准确度和稳定性高等特点，是一种检测高氯离子水中COD的好方法，也是环境应急监测中的一种新手段。

表1 高氯标样两种测试结果

表2 不同氯离子浓度和COD值下检测预制试剂法测定结果