Ho3+/Yb3+共掺氟氧化物玻璃陶瓷的上转换发光特性

邓亚静， 牛春晖

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京 100192)

1 引 言

玻璃陶瓷结合了玻璃材料和晶体材料的优点，使其成为研究热点。氟氧化物玻璃陶瓷比氧化物玻璃具有更好的物理和化学稳定性，并且具有比氟化物玻璃更低的声子能量[1]。氟氧化物玻璃陶瓷在很多领域具有潜在应用价值而备受关注，例如固体激光器[2]、光放大器、光电通信设备[3]、上转换和下转换荧光粉[4]及白光LED[5]领域。稀土离子掺杂更是一直以来的研究热点，Pr3+[6]、Er3+[7]、Eu3+[8]、Er3+/Yb3+[9]、Tb3+/Yb3+[10]等不同稀土离子掺杂种类以及基质氟锆酸盐-磷酸盐[11]、氟硅酸盐[12]、LaBGeO5[13]及纳米结构[14]等备受研究人员的关注。

近年来，已经合成了Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+、Yb3+/Er3+/Tm3+、Gd3+/Yb3+/Tm3+共掺的NaLuF4晶体，研究结果表明NaLuF4晶体比NaYF4晶体的上转换发光性质更优越[15-17]。Yb3+作为敏化剂可以提高Ln3+离子的发光效率。一个原因是Yb3+离子的吸收截面大约为980 nm,另一原因是Yb3+离子与Ln3+离子之间的有效能量转换过程。据此，研究Yb3+与Ln3+离子共掺的镥基透明氟氧化物玻璃陶瓷的上转换特性具有很大的研究价值[18-19]。

本文研究了Ho3+/Yb3+共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷的光谱特性和上转换发光特性。首先，使用高温熔融法制备了Ho3+/Yb3+共掺杂的氟氧化物透明玻璃和玻璃陶瓷样品。其次，测试样品的吸收光谱，根据样品的吸收光谱使用Judd-Ofelt理论计算了样品的谱线强度参数Ωλ(λ=2,4,6)、理论振子强度fcal和实验振子强度fexp3个参数，并计算出Ho3+离子的5I7→5I8,5I6→5I8、5I7，5I5→5I8、5I7、5I6,5F5→5I8、5I7、5I6、5I5，5F4→5I8、5I7、5I6、5I5、5F5能级的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命等参数。最后，在980 nm LD激光器的激发下，详细分析了制备样品的上转换发光性质和Ho3+与Yb3+之间的能量传递过程。

2 实 验

采用高温熔融法制备了样品。以52SiO2-8Na2CO3-16Al2O3-33NaF-3LuF3-0.15Yb2O3-0.03Ho2O3的配比方式准确称量20 g原料。其中原料SiO2、Na2CO3、Al2O3、NaF、LuF3均为分析纯，Yb2O3和Ho2O3原料为光谱纯。将称重的原料置于研钵中并研磨30 min，目的是为了让原料混合均匀，然后将其放入刚玉坩埚中并放入硅碳棒马弗炉中进行加热。在1 450 ℃高温下煅烧1 h后取出迅速倒入已预热好的模具中，然后再将样品在450 ℃的温度下恒温3 h以释放内应力，取出后，将其置于石墨中并自然冷却以形成玻璃样品，标记为G，最后再将玻璃样品在630 ℃温度下热处理2 h后取出，然能后放入石墨中自然冷却形成玻璃陶瓷样品，标记为GC。

2.1 XRD谱分析

选用日立DMAX-3A型X射线衍射仪，Co Kα靶(λ=0.178 9)测试样品，扫描范围为20°～80°。扫描结果如图1所示。从图1中可以看出，两个样品在20°～38°之间的宽峰为玻璃基质的无定形峰，而玻璃陶瓷样品中出现了3个XRD衍射峰，它们依次与立方晶系Na5Lu9F32晶体的(27-0725)的(111)、(220)和(311)一致。结果表明，在630 ℃下热处理氟氧化物玻璃后，在玻璃样品中形成了Na5Lu9F32晶体，即形成了玻璃陶瓷样品。玻璃与玻璃陶瓷样品的差别之处正是在玻璃

图1 玻璃和玻璃陶瓷的XRD图

陶瓷样品中析出了Na5Lu9F32晶体。

2.2 发射光谱测试

吸收光谱使用岛津UV-3600型紫外可见分光光度计来测试。上转换发射光谱使用Zolix Omi-λ150型单色仪和PMTH-S1-CR131型光电倍增管测得。测试装置的系统框图如图2所示。

在测试系统中，激发源是980 nm LD激光器，样品放在样品架上进行测试；在样品受到激发后，产生的上转换光通过狭缝入口被收集到单色仪中，被单色仪分光后，来自单色仪的不同波长的上转换光入射到光电倍增管中，经过光电倍增管的光信号由其转换为电信号，该电信号由计算机记录。所有的光谱测试实验均在室温下进行。

图2 发射光谱测试装置系统框图

Fig.2 System block diagram for measuring emission spectrum

3 结果与讨论

3.1 Judd-Ofelt理论

在分析稀土离子掺杂材料的光谱特性时，Judd-Ofelt理论是不可或缺的重要分析手段[20-21]，可以根据该理论计算出样品的实验和理论振子强度、自发跃迁几率、跃迁分支比等光谱参数。

根据Judd-Ofelt的理论，实验振子强度包括磁偶极和电偶极吸收跃迁这两个过程的贡献，可用材料的吸收谱表示[22]：

(1)

其中，m是电子质量，e是电量，c是真空中的光速，N是稀土离子掺杂浓度(单位：个/cm3)。

(2)

(3)

电偶极矩跃迁谱线强度为：

(4)

其中，‖U+‖是约化矩阵张量算符，〈4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′〉2是电偶极约化矩阵元，与基质材料无关；Ωλ是谱线强度参数。电偶极矩跃迁的谱线振子强度由下式给出[24]：

(5)

其中，h是普朗克常量，m是电子质量，c是真空光速，J是跃迁初始能级的总角量子数。

在大多数稀土离子的能级跃迁中包括电偶极矩和磁偶极矩的作用，这里主要考虑电偶极矩的作用。因此，fexp≈fmd。谱线强度参数Ωλ是由公式(1)、(4)、(5)进行最小二乘法拟合得到。理论振子强度由下式计算：

(6)

采用均方根偏差δrms来表示：

(7)

其中，∑(Δf)2是理论振子强度和实验振子强度的差方和，Ntran是基态吸收跃迁的数目，Npara是计算参量数目。

ψ′到ψ′J′能级之间的电偶极跃迁的自发辐射几率为：

(8)

在主要考虑电偶极矩的近似模式下，ψ′到ψ′J′能级之间的自发辐射几率为AJJ′≈Aed。则跃迁分支比为：

(9)

能级ψJ的寿命τ由该能级到所有下能级的自发辐射跃迁的几率和计算得到：

(10)

3.2 光谱分析

图3是通过实验测量得到的Ho3+/Yb3+玻璃样品和Ho3+/Yb3+玻璃陶瓷样品在350～1 000 nm波长范围内的吸收光谱，各吸收峰对应的各稀土离子及其相应的能级在图中示出。其中，波长416， 450， 485， 536， 641 nm处的5个吸收峰分别对应于从基态5I8能级到激发态5G5，(5F1、5G6、5K8、5F2)，5F3，(5F4、5S2)和5F5的吸收跃迁过程。根据Judd-Ofelt理论计算的玻璃陶瓷与玻璃的J-O参数也存在差异[25-26]。计算J-O参数的约化矩阵元由文献[27]给出，实验振子强度由实验的吸收光谱得到，采用阿贝折射仪测得样品的折射率为1.655。

强度参数Ωλ(λ=2,4,6)与玻璃基质材料的结构密切相关，其中，Ω2与玻璃结构的对称性密切联系[28]，Ω2的数值越高表明玻璃结构的对称性越低，而对称性越低表明玻璃基质的发光强度越高。Ω4、Ω6参数的比值决定了基质材料的光谱质量，Ω4、Ω6参数的比值越大表明基质材料的光谱质量越好[29]。计算出玻璃和玻璃陶瓷样品中的Ho3+谱线强度参数Ωλ(λ=2,4,6)和各种不同玻璃基质中的3个J-O强度参数值列于表1中。

图3 Ho3+/Yb3+共掺杂样品中的吸收光谱。(a)玻璃样品；(b)玻璃陶瓷样品。

Fig.3 Absorption spectrum of Ho3+/Yb3+co-doped samples. (a) Glass samples. (b) Glass ceramic samples.

表1 各种玻璃基质中Ho3+的Ωλ(λ=2, 4, 6)参数

玻璃样品和玻璃陶瓷样品的基质材料为氟氧化物，从表1可以得出如下结论：(1)玻璃样品的Ω2参数值(3.63)要小于玻璃陶瓷样品的Ω2参数值(4.72)，则玻璃样品的对称性要高于玻璃陶瓷样品，表明玻璃陶瓷的发光强度要高于玻璃样品；(2)玻璃陶瓷样品的Ω2参数值(4.72)要高于锗酸盐(4.44)、氟化物(4.57)、硼酸盐(4.38)和氟磷酸盐(3.23)，则玻璃陶瓷样品的对称性要低于锗酸盐、氟化物、硼酸盐和氟磷酸盐，表明玻璃陶瓷的发光强度要高于锗酸盐、氟化物、硼酸盐和氟磷酸盐；(3)玻璃陶瓷的Ω4/Ω6参数(1.63)的比值高于磷酸盐(1.45)、氟化物(1.37)、硼酸盐(1.09)、氟磷酸盐(1.49)，表明玻璃陶瓷样品的光谱质量要高于磷酸盐、氟化物、硼酸盐、氟磷酸盐。

表2列出了由公式(1)、(2)、(3)和(6)计算得到的玻璃和玻璃陶瓷中的Ho3+从基态5I8到激发态5G5、5G6、5F3、(5F4,5S2)、5F5的实验振子强度fexp和理论振子强度fcal。

从表2可以看出，由Judd-Ofelt理论计算的实验振子强度接近理论振子强度，表明在计算稀土离子的光谱特性方面的适用性。根据公式(7)计算得到二者均方根偏差列于表2中。

根据公式(7)～(10)计算得到的Ho3+在电偶极近似模式下各能级自发辐射寿命、跃迁几率和荧光分支比3个参数在表3中列出。

表2 玻璃和玻璃陶瓷的实验振子强度和理论振子强度

表3 玻璃和玻璃陶瓷中Ho3+的自发辐射寿命、跃迁几率和跃迁分支比

从表3可以看出，对应于玻璃中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能级之间的跃迁分支比分别为76.23%和86.48%，自发辐射几率分别为2 204.91 s-1和4 918.86 s-1，对应于玻璃陶瓷中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能级之间的跃迁分支比分别为76.30%和86.63%，自发辐射几率分别为2 712.25 s-1和5 884.96 s-1，远大于其他能级之间的跃迁值，说明在玻璃样品和玻璃陶瓷样品中发射绿光和红光的可能性更大。且5I5能级寿命较长，在玻璃和玻璃陶瓷中分别达到了0.35 ms和0.28 ms，作为中间能级可使样品具有更高的上转换效率。

3.3 980 nm LD激发上转换发光特性

使用980 nm LD激光器激发样品，工作阈值电流为I0=0.55 A。在980 nm LD激光的激发下，样品中产生了绿色(550 nm)和红色(650 nm)上转换光，如图4(a)所示。

由图4(a)可见，在980 nm激光器的激发下，Ho3+/Yb3+的玻璃(G)和玻璃陶瓷(GC)在可见光

图4 (a)玻璃(G)样品和玻璃陶瓷(GC)样品的上转换荧光光谱；(b)Ho3+/Yb3+之间的能量传递过程。

Fig.4 (a) Up-conversion emission spectrum of glass samples. (b) Glass ceramic samples and energy transfer process between Ho3+and Yb3+.

范围内的上转换峰值为550 nm和650 nm,它们对应的跃迁过程分别为5F4,5S2→5I8和5F5→5I8。由上转换荧光光谱可知，玻璃陶瓷样品中的绿光和红光上转换强度要明显大于玻璃样品中的绿光和红光上转换强度。Ho3+在Yb3+敏化作用下的上转换机理如图4(b)所示。其上转换发射机制包括两个过程：激发态吸收(EAT)和能量传递(ET)。

对于550 nm处的绿光发射，其上转换机理如下：

ET:2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)，

EAT:5I8(Ho3+)+a photon→5I6(Ho3+);

ET:2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F4,5S2(Ho3+)，

EAT：5I6(Ho3+)+a photon→5F4,5S2(Ho3+);

最后，5F4,5S2能级的Ho3+从5F4,5S2激发态返回到基态5I8，并发出绿光。

对于650 nm处的红光发射，其上转换机理如下：

ET:5F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)，

EAT:5I8(Ho3+)+a photon→5I6(Ho3+);

5I6能级的电子无辐射跃迁到5I7能级上。

ET：2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)，

EAT:5I7(Ho3+)+a photon→5F5(Ho3+);

最后，5F5能级上的Ho3+由激发态返回到基态5I8，并发出红光。

上转换发射强度Iem与泵浦功率Ppump具有以下关系，即Iem∝Ppump，n表示在上转换发光中每发射一个可见光子所需要的980 nm波长的光子数目。上转换发射强度与泵浦功率进行曲线拟合，所得的斜率就是n的值。

图5 上转换发射功率与980 nm LD泵浦功率之间的关系。(a)玻璃样品；(b)玻璃陶瓷样品。

Fig.5 Relationship of up-conversion emission power and 980 nm LD pumping power. (a) Glass samples. (b) Glass ceramic samples

由图5可知，玻璃中的n550 nm=2.14，n650 nm=2.11,玻璃陶瓷中的n550 nm=2.16，n650 nm=2.18,说明玻璃和玻璃陶瓷样品在550 nm和650 nm的绿色和红色上转换均为双光子吸收过程。

4 结 论

本文采用高温熔融法制备了Ho3+/Yb3+共掺杂的玻璃和玻璃陶瓷样品，研究了玻璃样品和玻璃陶瓷样品的吸收特性及980 nm激光激发下的上转换发光特性。得出如下结论：(1)使用J-O理论计算玻璃样品和玻璃陶瓷样品中Ho3+的谱线强度参数Ωλ(λ=2,4,6)、实验振子强度fexp和理论振子强度fcal，得到玻璃样品中二者均方根偏差为δrms=8.83×10-7，玻璃陶瓷中二者均方根偏差为δrms=8.23×10-7。(2)计算玻璃样品和玻璃陶瓷样品中Ho3+各能级的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命等参数。玻璃样品中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能级之间的跃迁分支比分别为76.23%和86.48%；玻璃陶瓷中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能级之间的跃迁分支比分别为76.30%和86.63%，远大于其他能级之间的跃迁值，说明玻璃样品和玻璃陶瓷样品中发射绿光和红光的可能性较大。(3)通过使用980 nm LD激光激发，发现玻璃陶瓷由于Ho3+掺杂在Na5Lu9F32微晶中使得其有很强的绿光上转换荧光，由Ho3+的上转换荧光谱分析了Ho3+的绿光(5S2,5F4→5I8)和红光(5F5→5I8)的上转换过程。由样品上转换发射功率与激光器泵浦功率关系的拟合曲线，得到玻璃中550 nm和650 nm荧光的吸收光子数目分别为2.14和2.11；玻璃陶瓷中550 nm和650 nm荧光的吸收光子数目分别为2.16和2.18，因此，玻璃样品和玻璃陶瓷样品中的550 nm和650 nm的上转换发光都属于双光子吸收过程。