铕离子掺杂七铝酸十二钙蓝光发射导电荧光粉的制备及其光学特性

高 旭， 杨 健， 张 猛， 刘春光， 祝汉成， 严端廷， 徐长山， 刘玉学

(东北师范大学 物理学院， 吉林 长春 130024)

1 引 言

近年来，在平板显示领域，低压场发射显示器因其响应速度快、尺寸大、视角宽及能耗低等优点，引起了科研工作者的广泛研究兴趣[1-4]。然而，在低压电子束激发下，由于绝缘荧光粉出现的电荷积累效应，大大降低了荧光粉的发光强度。为了消除该效应的影响，硫化物基低压导电荧光粉的制备首先引起人们的重视。然而，Y2O2S∶Eu、SrGa2S4∶Ce3+、ZnS∶Ag/Al/Au等荧光粉在电子束轰击下易分解，且易挥发出的硫会污染周围环境[5-7]。因此，制备化学及物理稳定性较好的低压场发射氧化物基导电荧光粉逐渐成为了低压场发射显示器研究中的热点。其中，稀土掺杂七铝酸十二钙(C12A7)导电荧光粉的研究近期取得了一系列进展。例如，采用燃烧法或固相烧结法结合氢气气氛下热处理的技术，通过Sm、Dy、Pr、Ce和Gd等三价稀土离子的掺杂，实现了对C12A7基质中Ca离子格位的取代[8-12]，获得了红色、黄色、蓝色和紫外发射的导电荧光粉。其导电特性与C12A7具有的特殊的笼状结构有关，即C12A7的单胞由具有12个亚纳米笼子的框架和游离于框架外的束缚在笼子中的两个自由氧离子(O2-)组成[13]。其导电能力起源于C12A7笼中电子的产生(C12A7笼中的O2-离子在氢气气氛下生成的H-在紫外光照射下转变为笼中电子)[14-15]。但上述导电荧光粉都是只含有f-f禁戒跃迁发光中心，如何获得具有d-f允许跃迁发光中心的稀土掺杂C12A7导电荧光粉是目前面临的挑战。

众所周知，Eu2+的5d-4f跃迁属于电偶极允许跃迁，发光效率高，且在C12A7∶Eu2+中，Eu2+的发射波长在蓝光区[16]，可用于制备蓝光发射导电荧光粉。我们的前期工作表明，对燃烧法制备的Eu3+掺杂的C12A7样品在氢气气氛下热处理，由于Eu3+还原成Eu2+的反应过程需要消耗大量笼中O2-，抑制了高温下H2(gas)+O2-(cage)→OH-(cage)+H-(cage)正向反应的进行。笼中H离子的减少导致了笼中电子减少，即氢气气氛下热处理条件只能实现Eu3+还原成Eu2+，抑制了笼中电子的产生[17-18]。因此，目前迫切需要寻找新的方法制备具有蓝光发射的C12A7∶Eu2+导电荧光粉，对开发应用于低压场发射显示器的新型高效导电荧光粉具有重要的实际意义。

本文采用碳包埋方法制备了不同Eu2+掺杂浓度的C12A7∶Eu2+导电粉末样品。在254 nm的紫外光激发下，当Eu2+掺杂浓度为1.0%时，样品位于444 nm的蓝光发射峰具有最大的发光强度。计算C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的困陷于笼中的电子浓度为3.40×1019cm-3。在空气气氛下对C12A7∶1.0%Eu2+样品进行热处理，通过减少困陷于笼中的电子浓度，增加困陷于笼中的O2-离子浓度，进一步提高了样品的发光强度。对热处理后的样品进行了阴极射线发光谱测试，结果表明，铕掺杂七铝酸十二钙蓝光发射导电荧光粉在低压场发射显示器件中有潜在的应用前景。

2 实 验

2.1 材料制备

碳包埋法所用原料为CaCO3(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.9%)。首先，按照一定的化学计量比准确量取初始原料，将其放入玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇作为分散剂，充分研磨混合物。将研磨后的粉末样品置于箱式炉，空气气氛下850 ℃煅烧6 h，冷却至室温后再次进行研磨。然后将空气中煅烧后的粉末样品放入石墨坩埚内，再将半密封的石墨坩埚放入氧化铝坩埚中，并在石墨坩埚和氧化铝坩埚的缝隙部分填入碳粉。将加盖的氧化铝坩埚放在高温炉内，1 600 ℃煅烧1 h；冷却至室温后取出烧结的陶瓷样品，经研磨后得到C12A7∶x%Eu2+粉末样品。

2.2 样品表征

采用日本理学公司生产的D/max-RA型X射线衍射仪表征样品的结构和组分。样品的激发和发射光谱采用日本岛津公司生产的RF-5301pc型荧光分光光度计进行测试。采用FEI公司生产的The Quanta FEG型扫描电子显微镜表征样品的尺寸和晶粒的表面形貌。采用装配在扫描电子显微镜设备上的能谱仪进行样品的能谱和元素分析。样品的漫反射吸收光谱采用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外可见近红外分光光度计进行测试。采用扫描电子显微镜设备的附件MonoCL4进行样品的阴极射线发光谱测试。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1给出了碳包埋方法制备的具有不同铕掺杂浓度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末样品的XRD谱。由图中可以看出，当Eu2+的掺杂浓度小于等于1.5%时，C12A7∶x%Eu2+粉末样品的XRD衍射峰皆与标准卡片的数据完全符合。在XRD谱中无相关稀土氧化物或其他杂质峰的出现，表明所制备的不同Eu2+浓度的样品皆为纯相，Eu2+已均匀掺入到基质晶格中。由于Eu2+离子半径(0.117 nm，CN为6)与Ca2+离子半径(0.099 nm，CN为6)相近，大于Al3+离子半径(0.039 nm，CN为4)[19]，因此，Eu2+掺入晶格时，取代晶格中Ca2+的格位，这与其他已报道的结果相一致[20-21]。我们的前期工作表明[22-24]，当三价稀土离子掺杂浓度大于1.0%时，将会出现与稀土氧化物相关的杂相。而C12A7∶Eu2+样品的稀土离子掺杂浓度较大，这可能与掺杂的二价稀土离子(Eu2+)与Ca2+离子化合价相同、无电荷补偿效应有关。

图1 不同铕掺杂浓度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末样品的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of C12A7∶x%Eu2+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5) powders with different Eu2+concentrations

3.2 光谱分析及形貌表征

图2为碳包埋方法制备的不同铕掺杂浓度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5)粉末样品的发射光谱和C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的激发光谱。在254 nm的紫外光激发下，随着铕掺杂浓度的增加，可以观察到在444 nm附近出现一个较宽的强蓝光发射峰，其对应于Eu2+的4f65d1-4f7跃迁[25]。从图中可以发现，蓝光发射峰的发光强度随铕掺杂浓度呈现先升高后降低的趋势；当铕掺杂浓度为1.0%时，发光强度最大；继续增加掺杂浓度，由于发生浓度猝灭效应，样品的发光强度减弱。此外，在254 nm的紫外光激发下，在发射光谱中可观察到位于586 nm和613 nm附近的两个较锐利的红光发射峰，其分别对应于Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2跃迁[26]，这说明碳包埋方法制备的C12A7∶Eu粉末样品中仍然含有Eu3+离子。另外，来源于Eu2+的蓝光发射的强度远大于来源于Eu3+的红光发射的强度，这进一步说明大部分Eu3+离子在CO还原气氛下已被还原成Eu2+离子。

当监测444 nm的蓝光发射时，C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的激发光谱在220～380 nm范围内存在两个激发带，峰值分别位于254 nm和320 nm附近，其对应于Eu2+的4f7→4f65d1跃迁吸收。因为Eu2+占据了C12A7中Ca2+的八面体格位，所以上述两个激发带分别对应于4f7(8S7/2)-4f65d1(eg)和4f7(8S7/2)-4f65d1(t2g)的跃迁[25]。综上所述，依据碳包埋方法制备的粉末样品的XRD谱和发射光谱的分析，选择Eu2+掺杂浓度为1.0%的粉末样品进行随后的进一步性能优化处理。

图2 具有不同铕掺杂浓度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末样品的发射光谱(λex=254 nm)和激发光谱(λem=444 nm)

Fig.2 Emission spectra (λex=254 nm) and excitation spectra (λem=444 nm) of C12A7∶x%Eu2+powders with different Eu2+concentrations(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5)

图3(a)给出了碳包埋方法制备的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的扫描电子显微镜图像。测试前，粉末样品未进行喷金处理，但仍然得到了清晰的电镜图像，说明碳包埋方法制备的粉末样品具有良好的导电性。研磨后，样品的粒径尺寸约为3～7 μm，这与已报道的结果相一致[27]。图3(b)～(f)是C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的能谱图(b)以及氧(c)、铝(d)、钙(e)、铕(f)的元素mapping图。可以观察到，制备的粉末样品中含有O、Al、Ca以及Eu的信号且各元素在样品中均匀分布，计算得到的Eu含量为1.18%，和Eu的名义掺杂浓度1.0%比较接近。

图3 C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的扫描电子显微镜图像(a)、能谱图(b)以及氧(c)、铝(d)、钙(e)、铕(f)的元素mapping图。

Fig.3 SEM image(a) and EDS(b) of C12A7∶1.0%Eu2+powders. Elemental mapping of O(c), Al(d), Ca(e) and Eu(f) of C12A7∶1.0%Eu2+powders.

图4给出了碳包埋方法制备的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的吸收光谱。由吸收光谱可以发现，在2.80 eV附近存在一个明显的吸收带，其可归因于C12A7基质中存在的类F+色心，即游离于框架之外的氧离子被电子所取代，产生了困陷于笼中的电子。随着困陷于笼中的电子浓度的增加，使得C12A7从绝缘体逐渐转变为半导体或导体，样品的表面颜色也会由白色转变为绿色或黑色[14]。利用经验公式，可以得到困陷于笼中的电子浓度Ne[15]：

(1)

困陷于笼中电子的产生是由于在高温、碳包埋条件下会在晶粒的表面发生如下反应[28]：

CO(gas)+O2-(cage)→2e-(cage)+CO2(gas),

(2)

即CO气体与游离于C12A7晶格框架外的氧离子基团发生反应生成了困陷于笼中的电子和CO2气体。与此同时，Eu3+还原成Eu2+的化学反应过程如下[16]：

(3)

(4)

(5)

在碳包埋(还原气氛)条件下，位于荧光粉晶粒表面笼中的O2-会反应生成氧气分子和困陷于笼中的电子，然后，生成的笼中电子会扩散到晶粒内部与位于Ca2+格位上的Eu3+离子发生反应，生成Eu2+离子；同时，反应生成的氧气会与CO反应，生成CO2气体。

由此可见，碳包埋方法制备的C12A7∶Eu2+中可直接引入困陷于笼中的电子而不涉及更多互相竞争的还原过程，由此解决了燃烧法或固相烧结法结合氢气气氛下热处理技术无法实现Eu2+与困陷于笼中的电子共存的问题。

图4 C12A7∶1.0%Eu2+样品的漫反射吸收光谱及压片样品的照片(插图)

Fig.4 Absorption spectrum of C12A7∶1.0%Eu2+powders and the photo of C12A7∶1.0%Eu2+pellet(in the inset)

3.3 空气气氛下热处理对粉末样品发光与导电性能的影响

我们的前期工作表明，当三价稀土离子掺杂的C12A7的笼子中含有不同的笼中阴离子时，其笼子的畸变程度会不同，即位于畸变笼子近邻的稀土离子的局域对称性会发生改变。发光中心局域环境对称性的变化将导致三价稀土离子的发光强度也发生改变，即当笼中阴离子为电子时，发光中心局域环境对称性变高，辐射跃迁速率较小，导致稀土离子发光相对较弱；相反，当笼中阴离子为O2-离子时，发光中心局域环境对称性变低，辐射跃迁速率增大，此时稀土离子发光相对较强[29]。由于Eu2+的d-f跃迁相对于三价稀土离子的f-f跃迁对外部环境更加敏感，可以预期：在空气气氛下对C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品进行热处理，即通过减少困陷于笼中的电子浓度(也就是增加困陷于笼中的O2-浓度)，可进一步提高样品的发光强度。

图5给出了C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品在空气气氛下经不同温度热处理10 min后的发射光谱。在254 nm的紫外光激发下，随着退火温度从150 ℃增加到225 ℃，可以观察到位于444 nm的蓝光发射峰的发光强度呈现一直增加的趋势，这与困陷于笼中的电子数减少有关。即在空气中对样品进行热处理，将发生困陷于笼中的电子氧化，产生困陷于笼中的氧离子基团，反应如下[28]：

4e-(cage)+ O2(atmosphere) → 2O2-(cage).

(6)

根据相关文献报道，当热处理温度在125～225 ℃范围内时，随着空气气氛下热处理温度的升高，样品的导电性将降低[28,30]。我们的实验结果进一步说明，Eu2+的d-f跃迁对外部环境比较

图5 在空气气氛下，在不同温度下热处理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的发射光谱(λex=254 nm)。

Fig.5 Emission spectra(λex=254 nm) of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at different temperatures for 10 min

敏感。在空气气氛下热处理后，随着困陷于笼中的电子浓度的减少(即困陷于笼中的O2-离子浓度的增加)，与Eu2+的5d-4f跃迁相关的发光强度将会增大。此外，实验发现经225 ℃热处理10 min的样品发光最强，说明在该温度下未发生Eu2+到Eu3+的氧化过程，因此将后续热处理的温度设定为225 ℃。

图6为碳包埋方法制备的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品在空气气氛下225 ℃温度下经不同时间热处理后的发射光谱。从图中可以看出，随着热处理时间从5 min增加到30 min，样品的蓝光发射强度逐渐增大。这说明在空气气氛下225 ℃热处理C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品，将继续发生困陷于笼中的电子氧化，产生困陷于笼中的氧离子基团。

图6 在空气气氛下,225 ℃温度下热处理不同时间的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的发射光谱(λex=254 nm)。

Fig.6 Emission spectra (λex=254 nm) of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for different times

3.4 空气气氛下热处理条件对粉末样品阴极射线发光性能的影响

图7(a)给出了在空气气氛下225 ℃温度下热处理不同时间的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的阴极射线发光谱。从图中可以观察到，在5 kV的低压电子束激发下，Eu2+的蓝光发射峰的阴极射线发光强度随着热处理时间增加，呈现先增大后减小的趋势。当热处理时间为10 min时，阴极射线发光强度最大。可以发现，阴极射线发光强度与光致发光强度对热处理时间的依赖关系呈现不同的变化规律。这是因为：对于C12A7基质材料，当困陷于笼中的电子浓度超过1018cm-3时，在价带、导带之间将会出现一个新的能带，即“笼腔导带”。当困陷于笼中的电子浓度降低时，导电荧光粉传输电子的能力也会减弱[28]，随着热处理时间的增加，导电荧光粉中困陷于笼中的电子浓度减少，电子的传导能力变差，在低压电子束激发下克服电荷积累效应的能力降低，而电荷积累效应的存在会导致阴极射线发光强度降低；同时随着热处理时间的增加，困陷于笼中的氧离子基团的数目增加，使发光中心(稀土离子)局域环境对称性变低，辐射跃迁速率增大，此时稀土离子发光相对较强[29]，这将导致阴极射线发光强度增大。两种变化趋势的综合效果体现为在某一热处理时间条件下，阴极射线发光强度最大。图7(b)给出了在空气气氛下225 ℃温度下热处理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+样品的阴极射线发光色坐标图，其色坐标值为(0.17, 0.08)，处于蓝光区。我们的实验结果表明，铕掺杂七铝酸十二钙蓝光发射导电荧光粉在低压场发射显示器件中具有潜在的应用前景。

图7 (a)在空气气氛下，225 ℃温度下热处理不同时间的C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品的阴极射线发光谱;(b)在空气气氛下，225 ℃温度下热处理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+样品的色坐标图。

Fig.7 (a) CL spectra of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for different times. (b) CIE of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for 10 min.

4 结 论

本文采用碳包埋方法制备了不同Eu2+掺杂浓度的七铝酸十二钙(C12A7∶x%Eu2+)导电荧光粉，研究了空气气氛下热处理条件对导电荧光粉的光致发光强度和阴极射线发光强度的影响。在254 nm的紫外光激发下，观察到Eu2+掺杂浓度为1.0%的样品位于444 nm的蓝光宽带发射峰具有最大的发射强度。计算C12A7∶1.0%Eu2+粉末样品困陷于笼中的电子浓度为3.40×1019cm-3。在空气气氛下对C12A7∶1.0%Eu2+样品进行热处理，通过减少困陷于笼中的电子浓度，即增加困陷于笼中的O2-离子浓度，可进一步提高样品的发光强度。对热处理后的样品进行了阴极射线发光谱测试，结果表明，铕掺杂七铝酸十二钙蓝光发射导电荧光粉可克服电荷积累效应，在低压场发射显示器件中有潜在的应用前景。