硬脂酸/改性碳纳米管复合相变储热材料性能

杨岳澔，程晓敏,2，李 丹，李元元

（1武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2黄冈师范学院机电与汽车工程学院，湖北 黄冈 438000）

储能技术是应对全球能源挑战的关键技术之一，通过调节能源供需的差异提高能源利用效率[1-4]。热能储存技术可以将能量短期或者长期存储，利用人为技术将热能收集、转移和储存来让能源多用途、高效和环境友好使用。潜热存储由于储能密度高、输出温度稳定、节能效果显著的优点，已成为能源科学和材料科学方面的热点研究领域并广泛应用于工业余热利用、建筑节能、电子散热、航天等。

以潜热形式存储能源的相变储热材料按材料形态转变方式可分为3类[5-7]。其中固-液相变储热材料是最为常用的潜热储热材料。固-液相变储热材料在熔化和凝固的相变过程中能释放出大量的热量，并有较小的温度、压力及体积变化。而在低温相变储能材料中有机脂肪酸因为其可调节的相变温度、低成本、无过冷现象及化学和热稳定性等优点吸引了研究者的广泛关注。硬脂酸有着较合适的相变温度和较大的潜热。但是硬脂酸同样有着有机相变储热材料低热导率和易泄漏的缺点，作为评价相变储热材料的两个重要因素，这两个缺点促进了大量关于提高热导率和防止熔融态相变储热材料泄漏的研究，例如添加高热导材料金属颗粒、泡沫金属等和SiO2包覆相变储热材料、PMMA形成核壳结构[8-12]。然而，这些导热增强相和包覆材料不是增加复合相变储热材料的成本就是减少了潜热。

碳纳米管（CNTs）因其特殊的结构、优异的电学和光学性质及高热导率被用来合成复合相变储热材料以提高热导率[13]。但是，纳米尺度效应导致的分布不均和严重聚集使碳纳米管不能充分发挥其高热导的特点，导致复合相变储热材料的热导率提高少。如何提高碳纳米管的分散性让其充分发挥高热导特性是需解决的问题。王等发现球磨和碱处理后的纳米碳纤维能增加棕榈酸的潜热，因为改性纳米碳纤维的氢键相互作用能够加强纳米碳纤维与基质的黏附。同样，使用浓酸混合物的化学氧化法、球磨和碱化处理可将羟基和羧基等官能团引入碳纳米管的表面，这有助于碳纳米管和相变储热材料的强界面结合却减少本身之间的结合[14-16]。

因此，对CNTs进行适当的表面改性，不仅促进了碳纳米管与基体之间的黏附，还增强了碳纳米管的分散性，进而提高相变储热材料的热导率[17-18]。碳纳米管改性的主要方法是物理机械法、强酸处理、碱处理和化学接枝等。在本研究中，将碳纳米管用混酸氧化和球磨方法改性，比较其分散性并与硬脂酸复合制备新型复合相变储热材料。测试表征复合相变储热材料的热物理性能，研究复合相变储热材料的非等温相变动力学过程，来揭示酸化碳纳米管对硬脂酸热物理性能影响的微观动力学机理。硬脂酸/碳纳米管复合相变储热材料可以实现高效热利用和存储，对太阳能利用有着重要的潜在利用性[19]。

1 实 验

1.1 实验原料及实验仪器设备

实验主要原料：多壁碳纳米管（CNT，外径10～20 nm,长度10～30 μm，纯度＞95%，先丰纳米材料科技有限公司），硬脂酸（C18H36O2，SA），硫酸（H2SO4，含量95%～98%），硝酸（HNO3，含量65%～68%）等均从国药集团化学试剂有限公司购入，实验原料使用未经任何提纯。

实验主要仪器设备有精密电子天平（JA2003，上海恒平科学仪器有限公司）、超声波清洗机（KX-1613T，北京科玺世纪科技有限公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，武汉科尔仪器设备有限责任公司）、扫描电子显微镜（JSM-5610LV，日本电子株式会社）、X射线衍射仪（D8 Advance，德国Bruker公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Nexus，美国热电尼高力公司）、功率补偿型差示扫描量热仪（Pyris DSC，美国PE公司）、热常数分析仪（TPS 2500S，瑞典Hot Disk公司）。

1.2 硬脂酸/碳纳米管复合相变储热材料的制备

碳纳米管的酸化：称取1.0 g碳纳米管，放入装有蒸馏水的烧杯中进行2 h的超声分散，期间每隔15 min将该烧杯取出冷却1 min，并用玻璃棒搅拌，使碳纳米管在蒸馏水中均匀分散。随后将分散好的碳纳米管与40 mL混酸（硫酸/硝酸体积比为3∶1）混合均匀放入90 ℃水浴加热并磁力搅拌8 h。得到的混合物冷却至室温后，抽滤水洗至中性，60 ℃烘箱置24 h后得到产物，即酸化碳纳米管（A-CNT）。

碳纳米管的球磨：按m球∶mCNT=200放入球磨罐中，球磨720 min后水洗，放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h得到球磨碳纳米管（B-CNT）。

复合相变储热材料的制备：制备硬脂酸（SA）/碳纳米管（CNT）复合相变储热材料采用常用的熔液共混法。将0.1 g的碳纳米管分散在乙醇溶液超声0.5 h后，加入已在90 ℃的水浴锅中加热至完全熔融的9.9 g硬脂酸中，磁力搅拌1 h。混合均匀的样品冷却至室温，得到碳纳米管质量分数为1%的复合相变储热材料（SA/CNT），研磨后表征其形貌、微结构、热物性能等。采用相同步骤制备质量分数1%的SA/A-CNT和SA/B-CNT。

2 结果与讨论

2.1 材料物相与微结构

图1 CNT、A-CNT和B-CNT的XRD图Fig.1 XRD patterns of CNT,A-CNT and B-CNT

图2 CNT、A-CNT和B-CNT的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of CNT,A-CNT and B-CNT

图1为CNT、A-CNT和B-CNT的XRD图。碳纳米管在26.2°、43.1°处出现较强衍射峰，该衍射峰是其特征峰。经过混酸处理的碳纳米管未有新衍射峰产生，并且特征衍射峰没有偏移，表明碳纳米管经混酸氧化后物相没有变化。球磨碳纳米管的衍射峰在42.5°处有较小的偏移，原因是碳纳米管在球磨过程中受到冲击作用产生了断裂、弯曲、扭结，结构遭到破坏，形成了结构缺陷。但其物相没有发生变化。

未经过改性处理的碳纳米管在图2中可看到有较多杂峰。碳纳米管的合成方法多种多样，但无论采用哪种方法制备得到的碳纳米管，都不可避免地存在着催化剂、无定形碳、石墨颗粒等杂质。用混酸氧化处理能去除部分杂质、纯化碳纳米管。原始碳纳米管中存在的杂质主要是无定形碳和碳纳米粒子等颗粒杂质，在酸的处理过程中，无定形碳最容易被氧化，碳纳米粒子其次，而管状的碳纳米管能在一定条件下稳定存在。这主要是由于无定形碳为多层状结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高，因而极易发生氧化还原反应；而碳纳米粒子为多面体结构，有较大的曲率和较多的五元环存在，因而有较高的反应活性。参照FIGUEIREDO等[20]和SZYMANSKI等[21]的工作，就经混酸氧化后的试样中表面含氧官能团进行如下归属：高波数的3450 cm-1和3410 cm-1带可指认为CNT表面羧基、酚基和羟基的O－H伸缩振动；1715 cm-1、1580 cm-1和1500 cm-1带可能缘于CNT表面羧基、内酯型羧基或羧酸酐、酯等官能团中的C＝O伸缩振动，1210 cm-1和1120 cm-1带则可指认为上述相关含氧基团中的C－O伸缩振动。混酸氧化改变了碳纳米管的表面结构，使碳管表面带上了羧基及羟基官能团[22]，增加了表面的负电荷量，碳管间的静电斥力增强，较强的静电斥力使得碳纳米管在溶液中的分散更为均匀，相互之间不易形成大的团聚体，提高了其在溶质中的分散性。

2.2 材料形貌

对比图3(a)～(c)，未经过任何处理的碳纳米管缠绕团聚现象严重，经过处理后的碳纳米管表面较干净，黏连现象消失，管束清晰，分散性较好。对比图3(d)～(f)，直接使用购买的碳纳米管在硬脂酸中分散不均匀，团聚严重。大部分碳纳米管的尖端和表面已经被硬脂酸所覆盖，从外形上看，碳纳米管之间相互交叉，但因其为单根管，管与管之间的有效接触面积已经不是很大，再加上硬脂酸覆盖其表面和尖端的原因，致使管与管之间的有效接触面积更小。球磨处理后，碳纳米管团聚现象得到改善，与未经处理的碳纳米管相比在硬脂酸中的分散性显著增加。而经混酸氧化改性后，碳纳米管在硬脂酸中分散性最好，没有明显的团聚现象，被硬脂酸完全包覆。

2.3 SA/A-CNT相变储热材料热性能及动力学研究

图3 扫描电镜图（a）CNT；（b）B-CNT；（c） A-CNT；（d）SA/CNT；（e）SA/B-CNT和（f）SA/A-CNTFig.3 SEM images of (a) CNT,(b) B-CNT,(c) A-CNT,(d) SA/CNT,(e) SA/B-CNT and (f) SA/A-CNT

表1 硬脂酸及其复合相变储热材料的热导率 单位：W/（m∙K）Table1 Thermal conductivities of SA and composites

图4 SA和SA/A-CNT不同升温速率的DSC曲线Fig.4 DSC curves of SA and SA/A-CNT with different heating rates

对高热导率的碳纳米管进行改性是为了让其分散均匀来提高硬脂酸的热导率。表1是硬脂酸和其复合物的热导率。添加碳纳米管确实增加了硬脂酸的热导率，但效果不尽人意。经过改性后的碳纳米管对硬脂酸的热导率增加较大。添加的碳纳米管对硬脂酸热导率的提升效果分别为SA/A-CNT＞SA/B-CNT＞SA/CNT＞SA。酸化后的碳纳米管对硬脂酸的热导率增加了1.3倍。说明混酸氧化较为有效分散了碳纳米管的团聚。

图4为SA/A-CNT不同升温速率下的DSC曲线。升温速率β=5℃∙min-1、10℃∙min-1、15℃∙min-1、20 ℃∙min-1，如图4所示，随着升温速率的增加，SA/A-CNT的升温DSC曲线峰形右移，峰温向高温方向移动，相变反应的温度范围随之变宽。因为升温速率较高时，SA分子链来不及扩散脱离结晶体。

非等温相变动力学Kissinger近似方程：

ln(β/Tp2)和1/Tp呈线性关系，对不同升温速率β下的峰温Tp线性回归计算，可获得相应的截距、斜率和相关系数（r），熔化过程的活化能E可由斜率来得到。

图5 SA/A-CNT和SA的Kissinger曲线Fig.5 Kissinger curves of SA/A-CNT and SA

图5为Kissinger动力学法获得SA/A-CNT和纯SA的ln(β/Tp2)与1000/Tp线性拟合关系曲线。纯SA的回归曲线为y=319.22-113.30x，斜率-E/R=-113.30，计算出纯SA的活化能E=941.98 kJ∙mol-1。SA/A-CNT的回归曲线为y=339.55-120.06x，斜率-E/R=-120.06，可计算得活化能E=998.18 kJ∙mol-1。由图5的直线斜率得到的活化能可知，SA/A-CNT复合相变储热材料的活化能高于纯SA。酸化碳纳米管对SA分子链段的热扩散运动有限制作用，使SA/A-CNT复合物相变活化能增加，让相变过程难度增大。这也是SA/A-CNT的热导率比纯SA只增加1.3倍的原因。

3 结 论

（1）混酸氧化相对球磨处理对碳纳米管本身结构损伤较小，酸化后的碳纳米管表面和端口产生了羟基、羧基等活性基团，增加了碳管之间的排斥力，减少了范德华力，使管壁之间的距离增大，并增加了碳纳米管和溶质间的亲和力，所以酸化碳纳米管之间缠绕团聚现象减少，在硬脂酸中的分散较均匀，有利于热量的传递。单纯的机械处理对碳纳米管的分散效果不如化学改性显著。

（2）复合相变储热材料的表观活化能比纯硬脂酸高，表明了酸化碳纳米管对硬脂酸分子链段热扩散有阻碍作用，增大了相变过程发生的难度，影响了硬脂酸热导率的增加，使添加质量分数1%的碳纳米管后热导比纯硬脂酸只增加了1.3倍。