二氧化钛(TiO2)/氧化石墨烯复合催化氧化垃圾渗滤液

刘卓驿，蒋宝军，王飞虎

吉林建筑大学 松辽流域水环境教育部重点实验室,长春 130118

垃圾渗滤液作为一种难处理的有机废水,其有机物浓度高、组成成分复杂且水质水量变化大的特点使一般污水处理工艺在处理垃圾渗滤液时效果并不理想[1-3].近年来,催化氧化技术在处理垃圾渗滤液方面取得了很大的突破.通过向渗滤液中投加催化剂,可有效地氧化渗滤液中难降解的有机物,并大幅提高渗滤液的可生化性,且受水质水量变化的影响小[4-5].同时,催化氧化的成本低,操作工艺简便都促使该技术成为渗滤液处理方面的研究重点[6-7].

本文拟通过对比二氧化钛亦称钛白粉(Titanium dioxide,以下简写为TiO2)、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液的效果,分析3种催化剂处理渗滤液效果与催化剂投加量、催化反应时间之间的关系,并通过BOD5/COD这一指标分析经催化氧化后的渗滤液可生化性的改变[8-10].

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

试验试剂:石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸溶液和TiO2.

试验仪器:电子天平、恒温磁力搅拌器、离心机、超声清洗仪、干燥箱和紫外可见分光光度计.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备

将100 mL的浓硫酸加入干燥的锥形瓶中,并使其冷却至0 ℃～5 ℃.用电子天平称量4 g石墨粉和2 g硝酸钠,在恒温磁力搅拌器的搅拌条件下将固体混合物完全溶于浓硫酸中.在不断搅拌且温度不超过20 ℃的条件下,分批次缓慢加入12 g高锰酸钾,反应体系内液体颜色由亮黑色逐渐变成墨绿色.随后在恒温为35 ℃的条件下继续搅拌,直到溶液黏稠难以搅拌.温度维持在35 ℃的条件下分批次加入一定量的蒸馏水并继续搅拌30 min.然后加入一定量30 %过氧化氢至不再有气泡产生,最终反应体系内液体颜色由土黄色变成亮黄色.用离心机在4 000 r/min的转速下对反应溶液离心6 min.取出后去上清液,对沉淀物用盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤直至pH≈7.取出沉淀物放入托盘自然晾干,得到较为纯净的固态氧化石墨烯.

1.2.2 TiO2/氧化石墨烯复合催化剂的制备

分别称取0.2 g干燥的氧化石墨烯与0.2 g TiO2,将固体混合物溶于蒸馏水中,超声使其溶解,磁力搅拌4 h.然后将混合溶液置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中.在120 ℃的条件下,将反应釜放在烘箱中持续8 h.将沉淀抽滤,再放入温度为70 ℃～80 ℃的干燥箱中,待完全干燥后,可得到二氧化钛与氧化石墨烯的复合材料.

1.3 试验流程设计

垃圾渗滤液由进水水箱进入,使用提升泵使垃圾渗滤液进入反应容器中.在反应容器中投加催化剂,并使用搅拌器不断搅拌,使其反应充分.经过一段反应时间后,处理后的垃圾渗滤液通过出水口流出进入出水水箱.通过检测出水水箱中渗滤液的COD,NH4+-N,BOD5等指标以确定催化剂处理效果.

1.4 实验指标检测标准

本次出水水质指标的测定方法与标准如表1所示.

表1 实验水质指标检测标准Table 1 Test standards for experimental water quality indicator

2 结果与讨论

2.1 3种催化剂催化氧化处理垃圾渗滤液试验

2.1.1 催化剂投加量对COD的影响

进水垃圾渗滤液COD=12 985 mg/L,NH4+-N=1 021.76 mg/L.取垃圾渗滤液100 mL,将催化剂分别以催化剂与垃圾渗滤液COD质量比为0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0的比例投加到反应容器中.经过反应2 h,催化剂与渗滤液COD的质量比与渗滤液中COD去除率的关系如图1所示.

由图1可见,经过TiO2/氧化石墨烯复合催化剂处理,COD的去除率明显高于其他两种催化剂.TiO2催化剂在催化剂与渗滤液COD质量比为0.7时取得了最佳的处理效果,COD去除率为75.02 %;氧化石墨烯在催化剂与渗滤液COD质量比为0.6时取得了最佳的处理效果,COD去除率为76.18 %;TiO2/氧化石墨烯复合催化剂在催化剂与渗滤液COD质量比为0.7时处理效果最佳,COD去除率达到了92.57 %.观察曲线,3种催化剂在达到最佳处理效果之前处理效果均逐渐提高,在达到最佳处理效果后,加大催化剂的投加量并不会产生处理效果的提升,反而使处理效果下降.所以控制催化剂的最佳投加量可达到最佳的处理效果并且避免催化剂的浪费以导致处理成本的提高.

图1 催化剂剂量与COD去除率的关系Fig.1 Relationship between catalyst dosage and COD removal rate

图2 催化剂投加量与NH4+-N浓度的关系Fig.2 Relationship between catalyst dosage and NH4+-N concentration

2.1.2 催化剂投加量对氨氮的影响

催化剂的投加量与氨氮处理效果的关系见图2.由图2曲线可见,采用TiO2、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯复合等3种催化剂处理后,氨氮的浓度均有明显的升高.TiO2与氧化石墨烯投加量在催化剂与COD质量比为0.7与0.6时,氨氮浓度达到最高值,分别为1 518 mg/L和1 536 mg/L.使用TiO2/氧化石墨烯处理,氨氮明显高于其他两种催化剂,在催化剂与渗滤液COD比为0.7时,氨氮达到最高2 016 mg/L.综合图1和图2,分析得出在垃圾渗滤液这种COD含量过高且水质特别复杂的废水中,催化剂使有机物得到有效处理,其中大量的有机氮通过催化剂的处理转化成NH4+-N,从而导致处理后渗滤液中氨氮浓度升高.

2.1.3 催化剂反应时间对COD去除率的影响

对TiO2、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯复合等3种催化剂取最佳投加量即催化剂与渗滤液质量比分别取为0.7,0.6,0.7，控制反应时间分别为1 h,2 h,4 h,6 h和8 h,得到图3曲线.

图3 催化剂反应时间与COD去除率的关系Fig.3 Relationship between reaction time of catalyst and COD removal rate

图4 催化剂投加量与可生化性的关系Fig.4 Relationship between catalyst dosage and biodegradability

由图3可知，TiO2、氧化石墨烯等2种催化剂的最佳反应时间均为4 h，在反应时间为4 h的情况下，其对COD的去除率分别为78.67 %,81.98 %.当反应时间为2 h时,TiO2/氧化石墨烯复合催化剂可达到处理的最佳效果，其对COD的去除率为92.57 %、出水COD浓度为965 mg/L，COD得到了大幅度去除.3种催化剂与反应时间的关系均为稳定提升至最佳的反应效果,之后趋于稳定,处理效果的提高不再明显.

2.1.4 催化剂反应时间对氨氮的影响

在采用TiO2、氧化石墨烯催化剂处理渗滤液时,在达到最佳反应时间4 h之前,NH4+-N浓度稳定提高,到4 h后逐渐趋于稳定不变.在采用TiO2/氧化石墨烯复合催化剂处理时,NH4+-N浓度明显高于其他2种催化剂.在达到最佳的反应时间2 h之前,NH4+-N浓度开始快速提高,并且在2 h时达到最高值2016 mg/L,在2 h之后反应时间对于NH4+-N浓度的影响不大,NH4+-N浓度基本稳定.通过分析催化剂反应时间对NH4+-N浓度的影响,可更加确定在采用TiO2/氧化石墨烯催化剂时,催化剂通过处理有机氮而生成大量氨氮,从而导致氨氮浓度的升高.

2.1.5 催化剂处理渗滤液对可生化性的影响

经进水水质检测,进水BOD5/COD为0.34,可生化性较低,不利于对原水直接进行生物处理.通过对渗滤液投加催化剂,可得到催化剂处理后对可生化性的影响如图4所示.

由图4可知,通过采用催化剂处理渗滤液后,BOD5/COD大幅提高,其中采用TiO2/氧化石墨烯复合催化剂效果最为明显.采用TiO2和氧化石墨烯催化剂时,在催化剂投加量与渗滤液COD之比分别为0.7和0.6的条件下,BOD5/COD分别提高至0.61和0.63.采用TiO2/氧化石墨烯复合催化剂时,在复合催化剂投加量与渗滤液COD之比为0.7的最佳条件下,BOD5/COD提高程度极大,达到0.83,使渗滤液的可生化性极大提高.由于可生化性的提高,在采用这种复合催化剂后,可通过生物处理对可生化性已提高的渗滤液进行后续处理,在降低处理成本的同时,提高处理效果.

3 结论

(1) 在对比TiO2、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯等3种催化剂处理渗滤液效果的试验中,TiO2/氧化石墨烯复合催化剂的处理效果最好.通过实验最终确定最佳投加量为催化剂与渗滤液COD质量比为0.7,最佳反应时间为2 h的条件下,使用TiO2/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液,对渗滤液中COD去除率可达到92.57 %,渗滤液中NH4+-N浓度达到2016 mg/L,同时BOD5/COD提高到0.83.

(2) 在对渗滤液的处理过程中,TiO2/氧化石墨烯复合催化剂虽然对COD有着很好的去除效果,但在去除COD的同时因去除了大量的有机氮导致了NH4+-N浓度的提高.对此，可通过对渗滤液先脱氮处理后催化氧化处理或对催化剂处理后的渗滤液进行生物处理.由于催化剂处理后的渗滤液可生化性大大提高,后续生物处理将效果明显,并减少成本.