新型表面活性剂对铝合金的复配缓蚀行为

2019-07-16

材料科学与工程学报 2019年3期

(中国民航大学中欧航空工程师学院，天津 300300)

1 前言

铝及铝合金具有密度低，比强度高等优点，被广泛应用于航空航天、运输和建筑等工业领域[1]。在飞机酸洗等化学清洗工作中，为防止盐酸等酸性物质对铝合金的过度腐蚀，需在酸洗液中加入适量缓蚀剂。表面活性剂具有优良的缓蚀性能常被用作酸洗缓蚀剂[2-5]。目前，铝合金常用缓蚀剂主要包含以铬酸盐、高锰酸盐、Mg2+、Ca2+为主的无机类缓蚀剂，以及烷基胺、醇脂、硫脲等有机类缓蚀剂。与传统表面活性剂不同，双分子表面活性剂具有双亲水基团，双疏水链的新型结构而表现出表面张力效率高、成胶束能力强和水溶性好等优点，目前被广泛应用于生产及生活各个领域。因此，研究能够有效减缓铝合金在酸性溶液中被过度腐蚀的高效、绿色环保的缓蚀剂及其复配具有非常重要的理论与实际意义。

近年来，有关阳离子双分子表面活性剂合成及性能方面研究报道较多，但主要集中于对季铵盐双分子表面活性剂的研究[6-14]，对于它的复配体系对于铝合金在盐酸溶液的系统研究则较少。池田功等[7]在两个十二烷基二甲基季铵盐基团之间分别连接甲基亚氨基、十二烷基亚氨基、二甲基亚铵盐基和十二烷基甲基铵盐基，得到一系列新型多烷基多季铵盐阳离子表面活性剂，并对其性能进行了研究。研究表明，多烷基疏水基团是导致临界胶束浓度下降的主要原因，而即便含有长碳链，连接基团也不承担疏水基团的作用；Lim等[9]利用缩合反应分别合成单、双、三季铵盐表面活性剂，并测试得到最低表面张力仅为28.88mN/m，说明双分子表面活性剂可有效降低溶液表面张力。同时，越来越多国内外学者展开了双分子表面活性剂在缓蚀领域的研究[15-21]。Qiu等[15]合成并研究了一种季铵盐双分子表面活性剂12-3-12在含有/不含NaCl的硫酸溶液中对冷轧钢的抗腐蚀性能。为负值的吉布斯自由能表明了表面活性剂在金属表面吸附的自发性，而动力学参数表明12-3-12体系的缓蚀过程主要由活化能控制；Hegazy等[16]利用电化学阻抗法研究了一系列阳离子表面活性剂在1M HCl溶液中对碳钢管的缓蚀性能。Nyquist测试表明，由于表面活性剂分子在金属表面的静电吸附以及疏水链的相互作用，使得电荷转移电阻随表面活性剂浓度的增加而上升，因此缓蚀效率随浓度的增加而上升。目前，已有大量针对季铵盐双分子表面活性剂对碳钢的缓蚀性能的研究，但季铵盐双分子表面活性剂对航空用铝合金的复配缓蚀研究很少[22-24]。针对以亚氨基作连接基团的多烷基多季铵盐双分子表面活性剂研究仍集中于以直链亚氨基作连接基团，而鲜有以含有支链的亚氨基作连接基团的报导。

本研究以异丙基亚氨基(>NCH(CH3)2)作为连接基团，将两个十二烷基二甲基季铵盐基团相连，通过二步法合成一种新型双季铵盐阳离子表面活性剂——二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂，将其分别与阴离子表面活性剂SDBS和稀土元素七水氯化铈(简称氯化铈)进行复配，研究复配体系在1mol/L HCl溶液中对2024 Al-Cu-Mg合金的缓蚀效果与缓蚀机理。

2 实验

2.1 主要试剂与仪器

实验使用的试剂有：异丙胺(AR)、环氧氯丙烷(AR)、十二烷基二甲基叔胺(AR)、正己烷(AR)、十二烷基苯磺酸钠(AR)、七水氯化铈(AR)、丙酮(AR)、无水乙醇(AR)、质量分数为36%～38%的盐酸(AR)。

实验主要使用仪器包括：Bruker-400型核磁共振仪；BS 224S型电子分析天平；精度为±0.1mg。ParStat 2273型电化学工作站；HITACHI S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)；79-1磁力加热搅拌器；DSA25液滴形状分析仪；Avatar 300型傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)；ZDHW电热套；RE-25旋转蒸发仪；铁架台；150mL圆底烧瓶；球形冷凝管；分液漏斗；150mL锥形瓶；250mL烧杯等。

实验选取航空用2024 Al-Cu-Mg合金作为研究对象，化学成分见表1。

表1 2024 Al-Cu-Mg合金化学成分(mass.%)Table 1 Chemical composition of 2024 Al-Cu-Mg alloy (mass.%)

2.2 二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂的合成

目标产物二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂的合成路线如图1所示。合成方法包含中间体和目标产物的制备。其中，中间体制备：在250mL烧杯中加入20mL作为溶剂的无水乙醇，准确称取5mL异丙胺并慢慢滴入烧杯中，再取9.3mL纯度为99%的环氧氯丙烷，在冰浴和搅拌条件下以10s/滴的速度慢慢滴入烧杯内的溶液中，直至环氧氯丙烷滴加完毕；继续在室温下搅拌反应10h；反应停止后，设定旋转蒸发器水浴温度为40℃，减压蒸馏1h除去溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到13.6g的无色透明黏性液体状中间体，即N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)异丙胺。目标产物合成：取50mL无水乙醇作为溶剂，加入N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)异丙胺12.2g(0.05mol)与27mL(0.1mol)十二烷基二甲基叔胺，于室温下进行季铵化反应10h。停止反应后，设定旋转蒸发器水浴温度为60℃，将上述反应液体减压蒸馏1h，除去溶剂和未反应完的十二烷基二甲基叔胺，再利用正己烷洗涤三次，最终得到32.6g白色蜡状物，即二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂。

图1 二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂合成路线Fig.1 Synthetic route of bis[2-hydroxy-3-(dodecyldimethylammonio)propyl]-isopropylamine dichloride

2.3 静态挂片失重法测试

失重法所用2024 Al-Cu-Mg合金试片尺寸为50×25×2mm。测试前依次使用800#、1200#、2000#耐水砂纸对试片表面进行打磨；去离子水冲洗；利用脱脂棉蘸取丙酮、无水乙醇清洗试片，以去除表面油脂；再次去离子水冲洗后将试片冷风吹干，称重备用。腐蚀溶液为1mol/L的盐酸溶液。将试片静态悬挂于添加不同浓度单一或复配缓蚀剂的腐蚀溶液中浸泡4h，后将试片取出，利用软毛刷擦除表面腐蚀产物并用丙酮、无水乙醇清洗表面；去离子水超声20min；冷风吹干后称重，腐蚀前后质量均精确到0.1mg，平行试片三组。

利用腐蚀后试片的平均失重来计算试片的平均腐蚀速率(V)及不同浓度单一或复配缓蚀剂的缓蚀效率(IE，%)，计算公式见下式：

(1)

(2)

其中，式(1)中m0、m分别为试片腐蚀前/后质量；S为试片浸泡面积；t为腐蚀时间。式(2)中V、V0分别为加入/未加入缓蚀剂时试片的平均腐蚀速率。

复配缓蚀剂的缓蚀协同性可用协同参数S来说明，计算公式为[25]：

(3)

其中：ηA、ηB分别表示单独使用A、B作为缓蚀剂的缓蚀效率；ηAB为使用AB复配缓蚀剂的缓蚀效率。当S≤1时，复配体系协同效果不明显或产生了拮抗作用；S>1时，复配体系产生了协同作用，即达到1+1>2的缓蚀效果。

2.4 电化学测试

电化学测试采用三电极体系：工作电极为表面积1cm2的2024 Al-Cu-Mg合金；辅助电极为铂电极；参比电极为Ag/AgCl。正式测试前需进行20min的开路电位监测，以保证电化学测试在腐蚀电位稳定条件下进行。待腐蚀电位稳定后，采用动电位极化扫描法进行测量，扫描范围为±500mV，扫描速率为0.166mV/s。将动电位极化测试结果代入式(4)可对缓蚀效率(IE，%)进行计算：

(4)

其中：I0、I分别为添加缓蚀剂前后的腐蚀电流密度。

电化学阻抗测试扫描频率范围为10mHz～100kHz，振幅为10mV。测试均在ParStat 2273电化学工作站进行，阻抗测试等效电路利用ZsimpWin软件模拟。利用式(5)同样可对合成产物及其复配体系的缓蚀效率进行计算：

(5)

2.5 表面形貌观测

利用HITACHI S-3400N型SEM分别对浸泡于空白溶液(1mol/L HCl溶液)、合成产物+SDBS、合成产物+氯化铈复配体系的2024 Al-Cu-Mg合金进行表面形貌观测，以研究其表面腐蚀状态与腐蚀程度。

3 结果与讨论

3.1 二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂的结构表征

图2 为合成产物二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂的红外光谱图。从图可见，3371cm-1处为-OH振动峰；2923cm-1和2853cm-1处出现的两个强吸收峰为长链碳的特征振动峰[26]；1050～1200cm-1和500～700cm-1之间为C-C，C-N和C-Cl的特征峰[27]，表明合成的为目标产物二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂。

图2 二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of synthetic product

图3 二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂1H NMR图谱Fig.3 1H NMR spectrum of synthetic product

图3为合成产物二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂的核磁共振氢谱图。分析结果如下：1H NMR (CDCl3)δ 0.806～0.840(t,6H,(CH3)2)，1.017～1.033(m,6H,CH3(CH)CH3)，1.200～1.289(m,36H,(CH3(CH2)9)2)，1.687(s,4H,(CH3(CH2)9CH2)2)，2.686～2.745(m,1H,CH3(CH)CH3)，2.956～3.056(m,4H,(CH2CH)2)，3.252～3.312(m,12H,(N+(CH3)2)2)，3.542～3.554(m,8H,(N+(CH2)2)2)，3.870～3.901(m,2H,(CH2CH)2)，4.293～4.309(m，2H，(OH)2)。结果表明，合成产物即为目标产物二[2-羟基-3-(十二烷基二甲基季铵基)丙基]-异丙胺二氯化表面活性剂。

3.2 复配体系的失重测试

本研究于前期单独测试了SDBS与氯化铈的缓蚀效率，并测得两者最佳缓蚀效率分别为1.2×10-3和9×10-4mol/L。在复配体系缓蚀研究中，分别控制一种缓蚀剂为最佳缓蚀浓度，改变另一种缓蚀剂的浓度，以研究不同比例复配比例的缓蚀效果。

图4为失重法测得的两种复配体系对2024 Al-Cu-Mg合金的腐蚀速率(V)和缓蚀效率(IE)曲线。其中图4(a)为产物+SDBS复配体系；图4(b)为产物+氯化铈复配体系。表2为两组静态失重测试数据结果。由图4(a)可知，产物+SDBS复配体系缓蚀效率呈先升高后下降趋势；两者浓度比例为3∶4时缓蚀效率最高，达到97.4%，比使用合成产物作单一缓蚀剂效率更佳。随复配比例继续升高，缓蚀效率呈逐渐下降趋势，但仍高于91%。

由图4(b)可知产物+氯化铈复配体系缓蚀效率呈先升高后保持平缓的趋势；两者浓度比例为1∶1时缓蚀效率最高，达到96.4%，与产物+SDBS复配体系相近。随复配比例继续升高，缓蚀效率基本保持不变，且均高于95%。

图4 复配体系静态失重曲线 (a)合成产物+SDBS；(b)合成产物+氯化铈Fig.4 Static weight loss curves of compound inhibition systems (a)synthetic product + SDBS;(b)synthetic product + CeCl3·7H2O

表3为单独使用合成产物、SDBS和氯化铈的缓蚀效率及利用式(3)计算得到的两组复配体系的协同参数。不同浓度下，两组复配体系协同参数S均大于1，说明两者均产生了良好的协同缓蚀作用。其中，产物+SDBS复配比例为3∶4时，S高达1.6，协同效果最佳，结合缓蚀效率结果分析，此比例为合成产物与SDBS的最佳复配比例。而当产物+氯化铈复配比例为1∶1时，S接近1.6，协同效果最佳，结合缓蚀效率结果分析，此比例为合成产物与氯化铈的最佳复配比例。

3.3 复配体系的动电位极化曲线测试

图5为利用ParStat 2273电化学工作站测试得到的两组复配体系的Tafel曲线，相关实验参数见表4。可以看出，随复配比例的升高，两组复配体系腐蚀电流Icorr均呈先降低后升高的趋势，当合成产物与SDBS比例为3∶4时，腐蚀电流密度最小，为2.169×10-4A/cm2，说明此时腐蚀受到了显著抑制。同时此比例缓蚀效率最高，达到96.5%。与此相似，产物+氯化铈复配比例为3∶2时腐蚀电流密度最小(2.417×10-4A/cm2)，缓蚀效率达到最高96.1%。两组复配体系的阴、阳极极化曲线均向电流密度减小的方向移动，腐蚀电压Ecorr与空白溶液相比变化较小，说明两者均为混合型抑制缓蚀剂，也称吸附性缓蚀剂。

表2 两种复配体系的失重法测试结果Table 2 Weight loss test results of compound inhibition systems

表3 两种复配缓蚀的协同参数Table 3 Synergistic parameters of two compound systems

图5 两种复配体系Tafel曲线 (a)合成产物+SDBS；(b)合成产物+氯化铈Fig.5 Tafel polarization curves of the two compound inhibition systems (a)synthetic product+SDBS;(b)synthetic product+CeCl3·7H2O

表4 复配体系Tafel曲线参数Table 4 Test parameters obtained from Tafel polarization curves

3.4 复配体系的电化学阻抗测试

两组复配体系的Nyquist图谱测试结果如图6所示。从图可见，两组复配体系的Nyquist曲线均由一个高频容抗弧构成，这与双电层电容和传递电阻相关；高频容抗弧均呈“压扁半圆”状，这是腐蚀过程导致金属表面粗糙而造成的结果。

利用ZsimpWin软件可对阻抗谱进行拟合。等效电路如图7所示，相关数据见表5。分析得到，随复配比例的升高，两复配体系的电荷转移电阻Rct均呈先增大后减小趋势，产物与SDBS比例为3∶4时最大，为810.8Ω·cm2，表明此时体系抵抗腐蚀能力的最强；而Y0的减小表明了金属表面缓蚀剂吸附膜的形成。相似地，产物与氯化铈比例为1∶1时Rct最大，为726.9Ω·cm2。利用式(5)进行计算得到，随比例升高，两组复配体系的缓蚀效率均先增大后减小，C产物∶CSDBS=3∶4，C产物∶C氯化铈=1∶1时缓蚀效率最大，分别为97.1%和96.8%。此结果与失重法及Tafel测试结果相符。

图6 两种复配体系Nyquist图谱 (a)合成产物+SDBS；(b)合成产物+氯化铈Fig.6 Nyquist diagrams of the two compound inhibition systems (a)synthetic product+SDBS;(b)synthetic product CeCl3·7H2O

图7 Nyquist图谱拟合电路Fig.7 Equivalent circuit of Nyquist diagram

表5 复配体系Nyquist图谱拟合电路参数Table 5 Fitting parameters of equivalent circuit

3.5 复配体系的缓蚀机理分析

产物+SDBS复配体系在铝合金表面吸附方式如图8所示。合成产物中的铵盐离子首先与带有负电的2024 Al-Cu-Mg合金表面相吸附，随吸附量逐渐增加，合金表面的负电荷逐渐被中和，此时金属表面形成的吸附膜与单独添加合成产物时形成的吸附膜相似。随后，溶液中带有负电的SDBS与带正电荷的合成产物吸附膜存在吸附作用，因而SDBS会向合成产物吸附膜移动，最终与合成产物分子共同吸附于2024 Al-Cu-Mg合金表面。而相比于单独添加合成产物形成的单层吸附膜，复配体系的吸附膜更加致密，因此促使缓蚀效率的提升。

产物+氯化铈复配体系吸附示意图见图9。稀土铈离子为镧系元素，含有较丰富的空轨道，而合成产物中的氧原子含有两对孤对电子，故两者容易结合形成配合物。此种配合物分子较大，故对2024 Al-Cu-Mg合金表面的范德华吸引力较强，更易吸附于金属表面；同时配合物可能会导致分子相互作用增强或取向变化，致使吸附分子层更紧密，缓蚀率明显增加[28-29]；再者，合成产物与合金表面亦存在静电吸引作用，因此合金表面会形成致密的配合物吸附膜，促使缓蚀效率的提高。

图8 产物+SDBS复配体系吸附示意图Fig.8 Adsorption principle of the synthetic product + SDBS compound system

3.6 复配体系的表面形貌分析

图10为放大100倍时的2024 Al-Cu-Mg合金在空白溶液、添加合成产物及添加两种复配缓蚀剂的1mol/L HCl溶液中腐蚀4h的表面形貌照片。与空白溶液的腐蚀表面相对比，可以明显看出，添加合成产物后，铝合金表面更加光滑，无大而深的腐蚀坑存在；添加复配缓蚀剂后合金表面更加光洁，几乎无明显腐蚀坑。说明合成产物及两种复配体系均能够在2024 Al-Cu-Mg合金表面形成良好的保护膜，起到抑制金属腐蚀的作用，与单独添加合成产物相比，复配体系存在明显的协同效应，使缓蚀效果进一步提高。

图9 产物+氯化铈复配体系吸附示意图Fig.9 Adsorption principle of the synthetic product + CeCl3·7H2O compound system

图10 2024 Al-Cu-Mg合金腐蚀表面形貌照片 (a)1mol/L HCl；(b)1mol/L HCl+合成产物；(c)1mol/L HCl+合成产物+SDBS；(d)1mol/L HCl+合成产物+氯化铈Fig.10 SEM images of surface morphology of 2024 Al-Cu-Mg alloy (a)1mol/L HCl；(b)1mol/L HCl+synthetic product；(c)1mol/L HCl+synthetic product + SDBS；(d)1mol/L HCl+synthetic product + CeCl3·7H2O