氧化石墨烯在阻燃材料中的研究进展

2019-07-16

四川化工 2019年3期

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 氧化石墨烯概况

如今，天然与合成聚合物材料被用于各个领域。然而，这些高分子材料的火灾隐患将可能造成严重的生命和财产的损失。阻燃剂的使用可降低聚合物的可燃性，并减少烟雾或有毒气体的产生，因此材料的阻燃性成为开发和应用新材料的关键部分。欧盟委员会建议限制溴化二苯基氧化物阻燃剂的使用，因为溴化呋喃和二恶英在燃烧过程中可能形成剧毒和潜在致癌物质[1]。为了满足不断变化的新法规、标准和测试方法的要求，共同的挑战在于为聚合物材料开发有效和环保的阻燃体系。

氧化石墨烯(其化学结构如图1所示)是石墨通过一系列氧化、超声剥离等手段得到的墨绿色粉状衍生物，其结构呈单层片状晶体，由碳原子排列六元环网状结构，有较大的比表面积和大 π 共轭结构，片层两面都可通过共价和非共价作用与金属、非金属、高分子聚合物等结合，因此拥极高负荷量[2]。石墨烯层之间由于大π键共轭作用下范德华力较弱，这使得石墨可以重新形成。因此，必须对石墨烯进行改性或功能化，以提高其稳定性和分散性，防止其不可逆聚集。氧化石墨烯摆脱了层与层之间范德华力的束缚，单层碳原子层上还连接有许多含氧官能团，特别是每一层的边缘连有大量羧基和羟基，这使氧化石墨烯易溶于水，且能形成较为稳定的溶液。由于氧化石墨烯的二维结构，可以作为阻燃剂使用，延缓聚合物的燃烧。除此之外氧化石墨烯有着独特的机械强度、催化活性、传热性以及理化性能[3]，也使氧化石墨烯成为一种优良的复合材料的基质材料，近年来广泛应用于生物医药[4]、催化、传感设备[5]、阻燃等领域。

图1 氧化石墨烯(GO)化学结构

2 氧化石墨烯制备方法

目前来看，石墨的氧化方法主要有有三种，即Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法，它们都是以H2SO4、HNO3、HCl等无机强质子酸对石墨进行加工处理，使强酸小分子分散至石墨层的层间，再用 KC1O4等强氧化剂对其进行氧化。Hummer法具有操作简单、用时较短、安全性较高、产生有毒物质较少等优点，成为目前普遍使用的方法之一[6]。相比于其他两种方法，由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，Staudemaier法会对石墨层结构造成较为严重的破坏。氧化剂的用量与时间很难掌握较好的用量，对结果影响较大。为了能得到大小适中的单层氧化石墨烯片，应需要多次试验才能确定用量[7]。

3 氧化石墨烯及其后修饰功能材料的阻燃应用

氧化石墨烯因其特殊的空间结构使其具有较大的比表面积以及电学、光学、力学性能，成为一种优良的基质材料[8]。此外，氧化石墨烯在基底平面与边缘具有多种含氧官能团，这极有利于对氧化石墨烯的表面进行改性。以下将介绍氧化石墨烯及其几种常见后修饰功能材料在阻燃方面的应用。

3.1 氧化石墨烯

目前大量研究发现，少量添加氧化石墨烯就可以显著改善复合材料的阻燃性能。氧化石墨烯由于其特殊的结构具有较高的电子迁移率，进而具有良好的导热性[9]。氧化石墨烯的二维层间结构可以作为壁垒减少热量释放，阻止可燃气体进入到易燃聚合物中，此外氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，在燃烧过程中会发生放热还原反应，氧化石墨烯的层状结构还可作为一种连续的保护性炭层，用来减缓热释放，抑制热质的传递，这种热阻隔层能够降低降解聚合物产生的挥发性物质。因此，石墨烯可以使用作为层状纳米膜进入聚合物基体以增强热效应稳定性和阻燃性。氧化石墨烯作为阻燃材料添加到涂料、泡沫、塑料等其他材料时，比单纯的石墨烯具有更好的效果。因为氧化石墨烯表面的含氧官能团可改善其分散性，使其在材料中分散得更加均匀，从而提升其阻燃效果。然而氧化石墨烯的添加量并不是越多阻燃效果就越好。李洪飞等[10]在含有丙烯酸涂料中添加0～0.25份的氧化石墨烯作为阻燃剂，结果表明，0.0125份的实验组有着更好的阻燃与抑烟效果。可能的原因是过量的氧化石墨烯会形成较强的团聚作用，从而降低阻燃效果。此外，分子间相互作用力的增大，会影响材料网状结构的内应力，从而使泡孔表现出脆性，进一步影响了涂料的阻燃性能。

3.2 磷修饰氧化石墨烯

由于磷元素存在于多种氧化态，所以含磷阻燃剂的范围极其广泛。膦类化合物、膦氧化物、磷化合物、二盐基亚磷酸等均可用作阻燃剂。反应型有机磷阻燃剂是高分子化学中最受关注的一类阻燃剂，可大致分为三类：简单反应性磷酸盐单体、聚磷腈线性和芳香环磷腈。磷基化合物在燃烧过程中不仅会在聚合物的外层形成一层阻燃层，而且还会释放出磷酸，磷酸与聚合物基体发生反应，具有自由基捕捉能力，从而具有阻燃性。含磷化合物在缩合相中主要通过增加碳质残渣或炭的量来发挥阻燃作用。碳的形成机制有两种：(a)重定向分解过程中涉及的化学反应，有利于生成碳而不是CO或CO2的反应；(b)形成保护性碳的表层。含磷化合物的化学转化及其在聚合物燃烧过程所有阶段的参与情况尚未得到充分了解；尽管如此，文献中有大量的证据表明它们在开发无卤阻燃剂方面的实际重要性。有时，磷阻燃剂仍然保留一些卤素，如果它们对环境的影响很小，它们在聚合物材料中可能具有协同作用。在含磷的化合物中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型的阻燃剂中间体。其结构中含有丰富的P-O-C、O=P-O键，可反应生成许多衍生物。Liao等[11]将氧化石墨烯和DOPO通过共价键连接在一起制备了DOPO-氧化石墨烯，并加人到EP中，有效提高了体系的阻燃性。侯培鑫[12]等将DOPO与硅烷接枝氧化石墨烯，起到协同改性的效果，TGA结果表明，与纯FP固化物相比，含磷氧化石墨烯复合材料残炭率提高了10个百分点，热稳定性增强，残炭率提升。极限氧指数和垂直燃烧测试表明磷硅阻燃元素的协同作用有助于提高复合材料的阻燃性能，LOI值提高到27.1%，燃烧过程无滴落现象，阻燃等级达到了V-0。Bäuerl[13]等人以膨胀石墨为原料，制备出了有机磷酸盐功能化氧化石墨烯并添加到环氧树脂(EP)基体中，制备出EP基复合材料(FGO)，TGA分析显示，EP/石墨烯复合材料的起裂温度和失重温度均高于氧化石墨烯和氧化石墨烯复合材料。在添加5%重量的FGO时，其峰值放热率最大降低23.7%，在添加5%重量的石墨烯时，其最大降幅为43.9%。这表明，磷作为一种阻燃元素与石墨烯结合，可有效提高聚合物的热稳定性。

3.3 过渡金属修饰氧化石墨烯

目前已有大量有关金属/氧化石墨烯的复合物研究，大多在氧化石墨烯表面负载Au、Pd、Pt等贵金属作为催化剂使用，这不仅能节约催化剂的用量，增加其使用寿命，还大大提高了经济价值。一些研究还表明，氧化石墨烯上面羟基、羧基等含氧基团还能对某些金属离子成核和生长起到一定促进作用，提高了材料的性能，同时氧化石墨烯的特殊导电性还能提高材料的电催化活性和化学稳定性，在生物传感器和生物医药方面应用广泛。在阻燃方面，作为一种新型的阻燃介质，由于氧化石墨烯较大的比表面积，在氧化石墨烯上负载过渡金属可捕获在燃烧时产生的自由基，催化气体如CO、NOx等为低毒或无毒气体。除了催化氧化毒性气体的作用，氧化石墨烯负载金属化合物还表现出催化脱水成炭作用，以及提高炭层致密性的作用，因此，表现出阻燃和抑烟的双重作用。另外，过渡金属氧化物负载在氧化石墨烯表面，还能阻止氧化石墨烯在聚合物基体中的团聚，有助于提高阻燃或抑烟效率，降低对聚合物基材自身力学性能的破坏。除此之外，氧化石墨烯本身的单片层结构燃烧时可有效阻隔热量和火焰的传递，其障壁效应和金属氧化物聚合物链的限流性被认为是提高热稳定性的关键因素。

常用的金属离子负载氧化石墨烯的方法有离子交换法与水热法。根据杜晓婷[14]等人研究表明，采用离子交换法负载过渡金属离子的氧化石墨烯，热稳定相对于氧化石墨烯明显提高，其中Cu2+-GO的热稳定提高最显著，初始分解温度(T5%)从原来的94 °C提高到228 °C。在所研究的离子中，Cu2+的负载率相对较高，但也仅有0.88%。除此之外，通过投射电镜下可以看到Cu2+在氧化石墨烯片层上发生了团聚现象，这可能是氢键和范德华力作用在石墨烯表面上的金属氧化物和含氧官能团产生的束缚力导致。Cu2+-GO在应用于高分子材料中时，其初始分解温度仍然偏低，使其在聚合物材料分解之前就早早分解，从而很难在分解过程中与聚合物基材之间发生相互作用，实现阻燃和抑烟的目的。Zhou等人[15]通过水热法来制备氧化石墨烯负载Co3O4，并将其分散在热塑性聚氨酯中，所获得的纳米复合材料与纯聚氨酯相比在热稳定性、阻燃性、机械性能等方面有了明显提高，有效降低了火灾毒性。这些性质的明显改善主要是归因于石墨烯纳米片的“曲折路径”效应，Co3O4-GO杂化物和Co3O4颗粒的催化作用之间的协同作用，以及氧化石墨烯纳米片的吸附效应。

3.4 有机硅烷修饰氧化石墨烯

有机硅烷是一种重要的、应用领域广泛的表面处理剂，其结构的最大特点是分子中含有两亲的化学基团，既可以与无机物表面起化学反应，又可以与聚合物发生化学反应或形成氢键作用，因此有机硅烷常常用以改善无机物与有机物之间的界面作用。由于氧化石墨烯的片层结构，精确界面控制和分散性等特点，采用有机硅烷对其进行改性可提高材料强度、阻燃等性能。Wang[16]等将石墨烯与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入低密度聚乙烯混合(LDPE)基体中，制备出纳米复合材料，合成的纳米复合材料其拉伸强度和杨氏模量分别达到27.0和92.8%，显著提高了复合材料的拉伸强度与韧性。Li[17]等通过缩合反应将2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)接枝到氧化石墨烯纳米薄片表面，结果表面，DPPES不仅作为官能团与氧化石墨烯共价结合，而且部分还原了其作为还原剂的共轭结构，极限氧指数最高能提高80%，垂直燃烧能够达到V-0级，炭化率显著提高，复合材料的阻燃性能明显优于纯环氧树脂。