纳米光催化剂制备及处理印染废水的研究

周晶

（山东理工职业学院 化工新材料工程学院，山东 济宁 272400）

作为间接带隙半导体的三氧化钨具有良好的光电化学性质，其带隙宽度为2.5～3.5eV，与二氧化钛催化剂相比具有可见光性质，已在光催化材料、气敏材料、电致变色器件材料方面有所应用[1～3]。目前，国内外研究者通过金属掺杂[4]、非金属掺杂[5]、半导体复合和多元掺杂等[6、7]改性技术，进一步提高了三氧化钨的光催化活性。

本文采用水热法合成三氧化钨/石墨烯光催化材料，采用X-射线衍射和扫描电子显微镜手段对样品的晶粒尺寸、晶型和形貌进行了表征。以降解印染废水（罗丹明B溶液）为目标降解物，考察不同反应温度、反应时间以及石墨烯掺杂量等参数，结合光催化材料的光催化活性，探讨了合成三氧化钨/石墨烯光催化材料的最佳制备条件。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

实验所用的化学试剂与药品主要有氧化石墨烯（AR，南京先丰）、钨酸钠（AR，巴斯夫）、氟硼酸（AR，国药集团）和罗丹明B溶液等。所使用化学仪器主要有D/max-rA型X-射线衍射仪（XRD）、JSM-7500F扫描电子显微镜（SEM）、电子天平、光化学反应仪、超声清洗器等。

1.2 实验步骤

（1）称取不同质量的氧化石墨烯（0.001g、0.002g、0.005g）倒入烧杯，分别加入异丙醇（20mL），保鲜膜密封并开启超声仪（2h）。

（2）称取1g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）于烧杯中，然后加入氟硼酸（20mL），保鲜膜密封并磁力搅拌至产生淡黄色沉淀。

（3）超声2h后，将步骤（1）溶液倒入步骤（2）溶液中，保鲜膜密封并磁力搅拌30min，然后超声30min。

（4）将步骤（3）混合溶液倒入反应釜（聚四氟乙烯内胆），密封后放入烘箱中不同反应温度（120℃、160℃）、反应时间（12h、48h）后取出反应釜。

（5）反应釜中沉淀物用二次水和无水乙醇洗涤多次至中性，在烘箱（60℃）中干燥得到样品。

2 结果与讨论

2.1 反应温度影响

不同反应温度（120℃、160℃）下，反应12h制备的纳米光催化材料X-射线衍射情况见图1。由图1可知，不同反应温度制备的纳米光催化材料XRD衍射峰都比较尖锐，结晶度比较高，没有任何其他晶型或杂质的特征峰出现。但120℃下反应12h的峰略高于160℃，说明反应温度在120℃时纳米颗粒结晶度较好，较高的结晶度有利于促进电子-空穴对向表面迁移，较高的迁移可以提高三氧化钨/石墨烯的光催化活性。

图1 不同反应温度下反应12h的光催化剂X-射线衍射图谱

图2为不同反应温度（120℃、160℃）下，反应12h制备的纳米光催化材料的扫描电镜图。

图2 不同反应温度下反应12h的光催化剂扫描电镜图

由图2可看出，随着反应温度的增加，三氧化钨/石墨烯纳米片颗粒的尺寸越来越大，与XRD的结果一致，反应温度120℃下制备的样品结晶度略高于160℃。

表1 不同反应温度制备光催化材料对罗丹明B的降解率

不同反应温度（120℃、160℃）下，反应12h制备的三氧化钨/石墨烯对罗丹明B的降解率见表1。从表1可看出，所制备的三氧化钨/石墨烯均有明显的光催化活性。反应温度越高，三氧化钨/石墨烯对罗丹明B的降解率越低。在光照2h后，在反应温度120℃下反应12h制备的纳米光催化材料对罗丹明B的降解率达91%；在反应温度160℃反应12h下光照2h降解率达89.1%。其原因可能是：反应温度越低制备的三氧化钨/石墨烯粒径越大，越易于促进电子-空穴对向表面迁移，因此三氧化钨/石墨烯光催化活性也有所提高。

2.2 反应时间的影响

在反应温度120℃下，不同反应时间（12h、48h）制备的三氧化钨/石墨烯X-射线衍射见图3。由图3可知，对比纯三氧化钨X-射线标准谱图，所有样品不同反应时间制备的纳米光催化材料晶型都是正交晶系，X-射线衍射峰都比较尖锐，结晶度都较高，没有任何其他晶型或杂质的特征峰出现。但反应48h的峰型发生了变化，说明随着反应时间的增加三氧化钨/石墨烯出现了其他的峰。

图3 反应温度120℃下不同反应时间的光催化剂X-射线衍射图谱

图4为在反应温度120℃下，不同反应时间（12h、48h）制备的三氧化钨/石墨烯的扫描电镜图。

图4 反应温度120℃下不同反应时间的光催化剂扫描电镜图

由图4可以看出，随着反应时间的增加，三氧化钨/石墨烯纳米片颗粒的碎片越来越多，与三氧化钨/石墨烯X-射线衍射结果一致，反应时间12h下制备的样品结晶度略高于48h。

在反应温度120℃下，不同反应时间（12h、48h）制备的三氧化钨/石墨烯对罗丹明B的降解率见表2。从表2可以看出，所制备的样品均有明显的光催化活性，随着反应时间的延长，罗丹明B的降解率逐渐降低。在光照2h后，在反应温度120℃下反应12h制备的纳米光催化材料对罗丹明B的降解率达91%；在反应时间48h下光照2h降解率达80.6%。其原因可能是：反应时间越长制备的三氧化钨/石墨烯结晶度越低，比表面积也越小，越不利于电子-空穴对向表面进行迁移，因此三氧化钨/石墨烯光催化活性越低。

表2 不同反应时间制备光催化材料对罗丹明B的降解率

2.3 氧化石墨烯添加量对光催化活性的影响

表3是在反应温度120℃、反应时间12h，分别添加不同质量的氧化石墨烯（0.001g、0.002g、0.005g）制备的纳米光催化材料对罗丹明B的降解率。从表3可以看出，在光照2h后，在反应温度120℃、反应时间12h、加入0.001g氧化石墨烯的光催化材料，对罗丹明B的降解率达到79.8%；加入0.002g氧化石墨烯的光催化材料对罗丹明B的降解率达91%；加入0.005g氧化石墨烯的光催化材料对罗丹明B的降解率达87.6%。

结果表明，在反应温度120℃、反应时间12h、加入0.002g氧化石墨烯所制备的三氧化钨/石墨烯光催化活性最好。其原因可能是：当添加较少的氧化石墨烯时，可能无法促成氧化石墨烯与三氧化钨的复合；当添加较多时，可能会导致部分氧化石墨烯没有参与复合造成浪费，同时干扰催化剂电子-空穴对向表面的迁移，导致三氧化钨/石墨烯光催化活性降低。

表3 不同添加量制备光催化材料对罗丹明B的降解率

3 结论

采用水热法制备了三氧化钨/石墨烯纳米复合光催化剂，通过改变不同反应温度、反应时间和氧化石墨烯添加量等参数，研究了纳米三氧化钨/石墨烯的制备条件，通过XRD和SEM表征三氧化钨/石墨烯进行了验证，并模拟降解印染废水（罗丹明B溶液）考察其三氧化钨/石墨烯光催化反应活性，得到了三氧化钨/石墨烯光催化剂的最佳反应条件为氧化石墨烯添加量0.002g、反应时间12h、反应温度120℃，该条件制备的三氧化钨/石墨烯纳米复合光催化剂对印染废水（罗丹明B溶液）的降解率达91%。