NiFe-MoPC-NC复合材料：一种新型的高效全水电解催化剂

史波，崔丽莉

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

自从工业革命以来，大量的燃料消耗推动了经济发展，也给人类社会带来了前所未有的繁荣。目前传统的燃料（如石油、天然气和煤炭）仍然占全球能源消耗的百分之八十以上。这些燃料的燃烧不可避免的会产生大量的二氧化碳，这是导致全球气候变暖的主要原因。应对全球气候变暖的主要策略是低碳经济、增加可再生能源的利用和环境友好能源的存储设备。因此，人们致力于发展可持续能源存储和转换系统，如锂电［1］、金属空气电池［2］、混合超级电容［3］、水裂解［4］和燃料电池［5］。然而，这些技术的大规模和低成本应用还需要进一步提高它们的性能和效率。为了提高电催化活性和维持结构稳定性，人们不断研发纳米结构的电极或催化剂，尤其是多孔或者中空结构的催化剂，这些材料具有结构上的优势，如大的比表面、颗粒间的孔隙通道、小的晶粒尺寸和坚固的二级结构［6］等。大的比表面可以为表面相关的过程提供丰富的活性位点，包括吸附/脱附、非均相催化以及表面氧化还原反应［7］。大的孔体积和丰富的孔结构对于负载客体物质、促进质量传输和适应机械压力都至关重要［8］。

作为具有结晶结构和潜在孔隙结构的金属有机框架在过去的二十年里迅速发展［9］，MOFs材料的独特优势是通过可调控的自组装过程而形成设计的框架结构，还结合了多种功能的金属离子簇和有机配体［10-11］。另外，从MOFs衍生的纳米结构的功能材料在能源相关应用领域里也发挥着重要作用［12］。鉴于热力学和化学的不稳定性，MOFs很容易在惰性气氛中热解或者与理想试剂反应而变成无机功能材料，依据不同的转换方法，MOFs前驱体可以被转化成碳、金属基化合物和它们的多孔或中空纳米结构的复合材料［13］。这些MOFs衍生的纳米复合结构可能表现出多重结构和组成依赖性的优点，为电化学应用可持续能源的关键挑战提供潜在解决方案。特别值得一提的是，钼碳化物和钼磷矿由于其高导电性、高催化活性和优异的稳定性而被证明是一种活性强、性能稳定的催化剂［14-18］。这些材料的高性能催化活性可能与它们的杂原子的功能有关，如磷，它在3p轨道和空的3d轨道中具有孤对电子，因此可以容纳表面电荷，并诱导局部电荷密度［19］。然而，要获得具有均匀分布和理想孔隙度且具有高电催化活性的靶氮掺杂碳化钼和磷化物混合物仍然是一项挑战，这需要防止纳米颗粒的聚集；获得理想的孔隙度；实现均匀渗碳、磷化和杂原子掺杂。为了避免纳米颗粒的聚集并增加其电导率，碳布、碳纳米管和石墨烯等基体被引入金属基催化剂中，用于多种催化反应［20-21］。然而，底物的引入会产生额外的成本，并且仍然不能完全阻止聚集。

开发低成本、环境友好、高效和耐用的电催化剂，让其具有多功能催化活性（HER和OER），对可再生能源转换和储存的发展至关重要［22］。目前用于这些基本电化学反应的催化剂为Ir和Ru，OER和Pt是理想的HER的催化剂。然而，这些贵金属催化剂的高成本和有限的储备使得可再生能源技术无法商业化［23］。为了取代这些贵金属催化剂，大量的非贵金属催化剂被研究报道。因此，首先以1，3，5-苯三甲酸为配体通过一步水热法合成镍基金属有机框架（Ni-MOFs）；接下来以MOF为模板制备了聚合物包覆Ni-MOFs的核壳材料；最后利用双坩埚法对材料进行磷化得到催化剂。与直接热解（未磷化）的复合材料相比，磷化的材料具有更好的催化性能是由于其具有更多的孔结构、表面缺陷更丰富、较大的电化学活性面积。

1 实验

1.1 样品制备

（1）MOFs的制备：称取一定量的四水合乙酸镍，四水合七钼酸铵，1，3，5-苯三甲酸，加入适量的DMF，超声均匀，180℃水热反应28h，冷却至室温，离心干燥得到Ni-MOFs。

（2）核壳材料的制备：取上述制备的Ni-MOFs 298.8mg，加入水和乙醇作溶剂，再加入0.28mL氨水，混合后70℃磁力搅拌10min左右，加入154.2mg间苯二酚，继续搅拌30min，加入0.2mL甲醛，搅拌30min至完全溶解，再加入0.15mL甲醛，298.8mg三聚氰胺，298.8mg硝酸铁，继续搅拌24h，60℃旋蒸，真空干燥。

（3）催化剂的制备：将上述所制备的核壳材料置于坩埚中，另一个干锅中放入次磷酸钠放在管式炉的进气口位置，在氩气氛围下以5℃ min-1的升温速率，煅烧温度为800，900，1000℃，得到最终的复合催化NiFe-MoPC-NC-T（T=800，900，1000℃）。其对比样直接热解（未磷化），热解温度为1000℃，其他条件不变，得到NiFe-MoC-NC-1000。

1.2 材料表征

扫描电镜（SEM）图片，在10kV的操作电压下，使用JEOL JSM-6701F场发射扫描电子显微镜拍摄。透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）图片，在200kV的操作电压下，JEOL-2010型透射电子显微镜拍摄。X射线衍射图谱（XRD），使用D/max-2550型X射线衍射仪，Co Kα X射线为激发光源，在40kV，15mA条件下测得。氮吸附/脱附等温线数据，在77K下的微粒学ASAP-2020型吸附分析器下进行操作。催化剂比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算得到。拉曼光谱是在532nm激光下，使用LabRAM HR型拉曼分析仪测得。X射线光电子能谱（XPS），在ESCLAB 250型光谱仪中进行，采用Al Kα X射线作为激发光源。

1.3 电化学测试

催化剂的电化学测试是在CHI 660E的三电极的电解池中进行，修饰的玻碳电极（GCE）作为工作电极，铂丝电极作为对电极和饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。电化学的测试方法和操作条件都是按照He课题组以前的研究报道进行的［24］。对于HER的电化学测试，采用线性扫描（LSV）测试和循环伏安（CV）测试来评估材料的HER催化性能与稳定性。对于OER的电化学测试，采用线性扫描（LSV）测试和循环伏安（CV）测试来评估催化剂的OER催化活性和稳定性。已将电位转化为可逆氢电极（RHE）为参比电极电位。计算公式如下：E（RHE）=E（SCE）+0.241+0.059pH。在0.5M H2SO4（pH=0）溶液中，E（RHE）=E（SCE）+0.241V；在1M KOH（pH=14）中，E（RHE）=E（SCE）+1.067V。

2 结果与讨论

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对材料的形貌和结构进行了表征，从图1（a）和（b）中可以看出NiFe-MoC-NC-1000和NiFe-MoPC-NC-1000都是由许多颗粒堆积而成，并且从（b）图可以明显看到磷化后得到的NiFe-MoPC-NC-1000形成了更多的孔，表面变得更粗糙，这有利于增大催化剂的表面积。图（c）是NiFe-MoPC-NC-1000的透射电子显微镜图，可以看出金属纳米粒子嵌入在多孔碳材料，（d）图给出了NiFe-MoPC-NC-1000的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，其清楚地显示了晶格条纹，晶格间距为0.21nm，其对应于MoP的（101）晶面。元素分布图（e）可以看出，Mo、Fe和Ni元素都集中在纳米粒子富集的区域，P元素均匀地分布在基质中。

图 2（a）是 NiFe-MoPC-NC-1000的X-射线粉末衍射图，从图中可以看出MoP，Mo0.42C0.58以及［Fe，Ni］23C6的信号峰，衍射角为43.1°，39.6°，38.1°和41.9°分别对应MoP的（101），Mo0.42C0.58（111），［Fe，Ni］23C6（420 和 422）晶面。（b）图是不同催化剂的XRD谱图，从图中可以看出不同样品具有相似的衍射峰，但是没有磷化得到的NiFe-MoC-NC-1000催化剂与其他几种催化剂的峰位有所不同，在14°和26.1°有两个强峰，其分别对应于FeMoO4的（110）晶面和Fe3C的（002）晶面。

图1 材料的电镜表征图

图2 不同催化剂的X-射线粉末衍射（XRD）图

图3 NiFe-MoPC-NC-T和NiFe-MoC-NC-1000的拉曼谱图

拉曼光谱用来有效的表征碳材料在结构上的缺陷程度。图3是NiFe-MoPC-NC-T和NiFe-MoC-NC-1000的拉曼谱图，从图中可以看到在1350cm-1和1582cm-1处分别对应D和G带，通常用D带峰和G带峰的强度之比（ID/IG）来判断碳材料的表面缺陷和石墨化程度。随着温度的升高，ID/IG值减小，表明较高的热解温度使合成的材料趋向较高的石墨化程度。对于NiFe-MoPC-NC-T催化剂，800度的ID/IG最大，1000度的最小，说明NiFe-MoPC-NC-1000的石墨化程度更高，有利于其导电性的提高。

图4 不同催化剂的氮气吸附解吸曲线与孔径分布图

图5 NiFe-MoPC-NC-1000的XPS谱图

氮气吸附解析曲线（图 4（a），（c））表明NiFe-MoPC-NC-1000，NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-900和NiFe-MoPC-NC-800都为IV型的吸附曲线，且（P/P0）在0.4-1.0的相对压力范围内有一个明显的回滞环，说明所制备的复合材料具有介孔结构，根据BET计算法得到四种复合材料的比表面积分别是405.3m2g-1，127.8m2g-1，276.9m2g-1，91.6m2g-1，其中 NiFe-MoPC-NC-1000拥有最大的BET比表面积，大的比表面积能够暴露出更多的活性位点，有利于物质的传输，利于电化学性能的提升。图4（b），（d）是NiFe-MoPC-NC-1000，NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-900 和NiFe-MoPC-NC-800的孔径分布曲线，可以得到NiFe-MoPC-NC-1000复合材料的平均孔径是8.8nm。

XPS分析可以研究材料表面的元素组成和键合状态。由于热解温度对材料的组成具有重要的影响，因此其对电催化性能有很大的影响。由XPS全谱图（图5（a））可以看出，NiFe-MoPC-NC-1000含有C、N、O、P、Fe、Ni、Mo七种元素，说明氮元素和磷元素已经成功掺杂到无定型碳层中；进行分峰后（图5（b）），可以分为四种类型的氮形式，分别为N-Mo（397.4eV），吡啶型氮（398.2eV），吡咯型氮（399.3eV）和石墨型氮（401.1eV），其中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮为主要的氮形式。实验研究表明，吡啶氮有利于提高起峰电位，而石墨氮能够增加极限电流密度。P 2p谱图（图5（c））中在130.07eV的单峰对应于P-Mo键，结合能为133.57eV的峰对应于P-C键，而在134.52eV处的另一个宽峰对应于P-O键，这可能源于暴露于空气中的P物质被氧化导致的。图5（d）为高分辨的Mo3d谱图，有五个特征峰，对应于Mo0（≈228.62eV），Mo3+（≈229.32eV），Mo4+（≈232.97eV）和Mo6+（≈231.98和236.12eV），Mo4+和Mo6+存在表明样品表面被氧化形成MoO3和MoO2。Mo3+表明存在Mo磷化物（MoP）。结合能在228.62eV处有一个微弱的峰表明可能存在Mo2C。

图6（a）是不同材料的电流-扫速关系图，从图中可以看出NiFe-MoPC-NC-1000的Cdl值为32.98mF cm-2，比其他材料的Cdl值大的多，由于材料的电化学有效面积正比于Cdl值，所以说明NiFe-MoPC-NC-1000的电化学有效面积最大，活性位点较多，相应的活性就高。（b）是不同材料的阻抗谱图，从图中可以看到NiFe-MoPC-NC-1000与其他材料相比，在低频区半圆直径最小，说明其有更快的电荷传递动力学速度。

图 7是 NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPCNC-1000，NiFe-MoPC-NC-900，NiFe-MoPCNC-800和Pt/C在0.5M H2SO4中测得的LSV，从图中可以看到NiFe-MoPC-NC-1000的LSV曲线随着电位的变负，电流密度迅速增加，而且与其它催化剂相比其具有最好的催化性能，NiFe-MoPCNC-1000在过电位分别是222mV和390mV时获得电流密度为10和100mA/cm2。为了进一步研究析氢动力学过程，也研究了材料的塔菲尔曲线（图（b））。通常来说，塔菲尔斜率是催化剂的内在特征，它由析氢的控制步骤决定。目前被熟知的析氢步骤有Volmer反应，Heyrovsky反应和Tafel反应，因为任何一个析氢反应的过程都会经过Volmer反应，所以析氢过程被分为两个基本的反应历程：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel机理。从图中看到，NiFe-MoPC-NC-1000的塔菲尔斜率是117mV dec-1，说明NiFe-MoPC-NC-1000的析氢过程属于Volmer-Heyrovsky机理。图（c）NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-900，NiFe-MoPC-NC-800 和Pt/C在1M KOH中测得的LSV，NiFe-MoPCNC-1000在1M KOH中的起峰电位是-0.17V，电流密度为10mA cm-2时的过电位是252mV，与其他几种材料相比，NiFe-MoPC-NC-1000的碱性HER性能更好，（d）是 Pt/C 和 NiFe-MoPCNC-1000在1M KOH的塔菲尔曲线。（e）和（f）图稳定性测试表明NiFe-MoPC-NC-1000在0.5M H2SO4和1M KOH中析氢具有很好的稳定性。这种良好的稳定性是因为NiFe-MoPC-NC-1000材料负载在碳层上，不易被检测液腐蚀。

图8（a）是不同材料在1M KOH中测得的析氧反应的LSV，对比不同材料的LSV得出NiFe-MoPC-NC-1000具有最好的OER性能，并且比相同负载量的RuO2好的多，NiFe-MoPC-NC-1000的起峰电位约为1.45V，10mAcm-2对应的过电位为214mV。（b）是NiFe-MoPC-NC-1000在1M KOH中扫1000圈CV前后的LSV，得出NiFe-MoPCNC-1000具有良好的OER稳定性。

图8 不同催化剂的OER性能测试（催化剂和RuO2的负载量均为280μg/cm2，LSV的测试条件都是：转速为1600rpm，扫速为5mV/s）

3 结论

论文的创新之处在于磷化使所制备的催化剂表面粗糙，具有高的比表面积、多孔结构、高的活性位点含量和较快的电子传输速率等优点，所以制备的最佳催化剂无论在酸碱性条件下均呈现较高的析氢（HER）催化性能，而且稳定性良好，这种良好的稳定性是因为NiFe-MoPC-NC-1000材料负载在碳层上，不易被检测液腐蚀。同时在碱性电解液中具有优异的析氧（OER）催化性能。按目前催化剂的发展趋势，这项工作将为高活性、非贵金属水裂解催化剂的开发开辟新的前景。