猕猴桃果皮制备杂原子掺杂多孔碳材料及其超电性能研究

刘留，谭周亮，张福平，吕银，魏婷婷，陈龙，郭旭虹,2，史玉琳*

(1 石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心，新疆 石河子 832003； 2 华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

由于经济发展对化石能源的过度依赖，导致环境问题日益突出。超级电容器作为一种新型储能设备，具有环境友好、成本低廉、功率密度高、循环稳定性优异以及充放电快速等特性而备受关注[1-3]。根据能量储存机制不同，超级电容器可分为赝电容型超级电容器(Pseudo capacitors)和双电层型超级电容器(EDLCs)。赝电容型超级电容器是基于活性材料表面发生的可逆的法拉第反应，是一种可逆电化学反应过程，而双电层型超级电容器则是基于静电荷在电解质/电极界面扩散和积累形成的双电层，主要是一种充放电可逆的物理过程[4-5]。与赝电容型超级电容器相比，EDLCs通常表现出优异的稳定性、高的功率密度和充放电效率，但其能量密度一般较低[6]。目前，炭基材料是应用最广泛的EDLCs电极材料之一，研究表明石墨烯(GN)[7]、炭纳米管(CNTs)[8]、炭纳米纤维(CNFs)[9]等碳材料都表现出优异的电容储存性能。

电极材料的比容量对EDLCs的功率密度和能量密度影响很大，大的质量比容量能极大提升电容器器件的功率密度和能量密度。为了进一步增强双电层电容器的质量比电容，可以采用改变表面性质、增强结构稳定性、调节孔径分布和杂原子掺入等方式[1]，其中普遍认为在碳骨架上引入杂原子(如氮，硫，氧，磷等)能够引发表面氧化还原反应，产生法拉第赝电容行为，从而导致电极材料的比容量快速增加[9-13]。此外，杂原子掺杂还可以改善碳材料表面润湿性，提高材料的导电性，这有利于加快电子及电解液离子在材料孔道内的迁移，从而有效保障了超级电容器充放电过程顺利进行[14]。近些年，以生物质资源为热解前体，原位掺杂制备杂原子掺杂碳材料成为研究热点。生物质资源是来自植物光合作用的产物，是一种重要的、可替代化石能源的可再生资源，并且生物质天然富含丰富的杂原子，如氮、硫、氧等。适合制备原位杂原子掺杂碳材料，此类生物质碳基材料在能源转化和储存方面正发挥着越来越重要的作用。

果蔬企业在生产过程中会产生大量的果皮，这些废弃物目前还没有得到有效利用。本文研究以废弃猕猴桃果皮为原料，以氢氧化钾为活化剂，通过预碳化、活化的方法制备了N、O、S杂原子原位共掺杂多孔碳，并研究氢氧化钾添加量对碳材料超级电容器性能的影响，为农业废弃物的资源化和循环利用提供了一条新的思路。

1 实验部分

1.1.1 原料和试剂

氢氧化钾(上海麦克林生化科技有限公司)；盐酸(成都市科龙化工试剂厂)；无水乙醇(天津永晟精细化工有限公司)；聚四氟乙烯分散液，简称PTFE分散液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；导电炭黑(天津优盟化工科技有限公司)；氮气(北京氦普北分气体工业公司)；泡沫镍(太原迎泽力之源电池销售部)；二次蒸馏水。上述的试剂均为分析纯，没有经过进一步的处理。

1.1.2 仪器

电化学工作站760E(上海辰华仪器有限公司)；循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；恒温磁力搅拌器(德国IKA仪器设备有限公司)。

1.2 纳米多孔碳(MHTCX)的制备

(1)预处理。首先将收集到猕猴桃果皮(本文简称果皮)，使用去离子水和乙醇多次洗涤，初步去杂，然后将其在60 ℃的烘箱内烘干去除水分，最后使用粉碎机将猕猴桃皮粉碎，过200目筛后即可得到预处理的原料。

(2)预碳化。将预处理后的原料放于刚玉坩埚中，在氮气(99.99%)气氛保护下，在管式炉中从室温以5 ℃/min的升温速率下加热到500 ℃保持2 h后，然后自然冷却至室温后取出，热解过程需不间断的通入氮气。将预碳化的样品用去离子水洗涤数次，并将样品在鼓风干燥箱中80 ℃下干燥12 h。

(3)活化。将上述预碳化样品和固体KOH混合，KOH与果皮的质量比分别为1∶2，1∶1，3∶1，4∶1和5∶1，混合物研磨均匀后放入坩埚中，以5 ℃/min的升温速率从室温升到800 ℃，保持2 h后再以5 ℃/min的降温速率降至室温后取出产物，碳化过程中需始终通氮气进行气体保护。碳化产物研磨至细放入烧杯中，加入10 mL的1 mol/L稀盐酸溶液，室温下搅拌24 h后过滤，洗涤至中性，干燥得黑色产物。样品标记为MHTC-x(x=0～5)，其中x代表KOH与果皮的质量比(mKOH∶m果皮)。

1.3 样品的表征

使用场发射扫描电镜(SEM，Gemini sigma300)对MHTC-x的表面形貌和结构进行了观察，MHTC-x表面元素的分布情况使用元素微区扫描(Mapping)进行表征。

采用X射线光电子能谱(XPS，Thermol scientific Escalab 250Xi)对MHTC-x的表面化学元素及组成进行分析。

样品的BET比表面积数据采用Micrometrics ASAP 2020 HD88分析仪测试得到。

X射线衍射(XRD)数据采用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪测试得到。

MHTC-x的拉曼光谱通过拉曼光谱仪(RM2000)在532 nm的激光激发测得。

1.4 三电极体系的组装与测试

工作电极制备过程如下：称量5 mg的MHTC-x样品和1 mg导电炭黑放入试剂瓶中，然后移取1 μL PTFE分散液和1 mL无水乙醇加入其中，超声处理30 min，在红外烤灯下用移液枪将其均匀地涂覆在镍网上(1 cm×1 cm)，在真空干燥箱中120 ℃下干燥12 h后压制成片，将其置于6 M的KOH溶液中浸泡12 h后待测。在三电极体系下测试MHTC-x的电化学性能，其中铂片(1 cm×1 cm)作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液采用6 M KOH溶液。首先在50 mV/s或者100 mV/s的扫速下测试CV曲线20-30圈，用来激活或者活化电极材料，循环伏安曲线(CV)测试条件为：电压窗口0～1.0 V，改变扫速从5到100 mV/s。恒流充放电测试(GCD)的测试条件为：电流强度为0.5～10 A g-1。由循环伏安曲线计算得到不同扫速下的比电容(Cg, F/g)，按照如下方程得到：

(1)

上式中：Cm表示比电容(F/g )，m表示电极中活性物质的质量(g)，v表示电位扫描速率(mV/s)，Vc和Va表示最高和最低电压(V)，I(V)分别是响应电流密度(A)，V是电位(V)。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

样品MHTC-0和MHTC-3的扫描电镜图显示：

(1)生物质猕猴桃果皮直接热解到的多孔碳表面的孔较少(图1a)，对其进行KOH活化后，MHTC-3表面明显变粗糙，出现了很多颗粒状碳(图1b)。这是由于KOH刻蚀产生了丰富的孔道结构，丰富的微孔结构使得电解液在电极材料内部的传输效率提高，有利于提高材料的电化学储能性能[15]。

(2)HAADF-STEM和相应的mapping图像表明掺杂的N、O、S元素均匀一致的分散在材料中(图1e、f、g)，说明制备的碳材料为原位的氮氧硫杂原子共掺杂碳材料。由于掺杂元素是前驱体自身含有的，因此，表面官能团能非常均匀的原位掺杂在碳骨架上，在超级电容器循环过程中，原位掺杂比混合掺杂显示出更加优异的电化学性能，同时这种掺杂方法操作简便，容易实现产业化。

图1 样品MHTC-0(a)和MHTC-3(b)的SEM图，MHTC-3的HAADF-STEM图(c)和相应的元素mapping图(d-g)Fig.1 SEM images of the MHTC-0 (a) and MHTC-3 (b).HAADF-STEM image (c) and corresponding elemental mapping images (d, e, f, g) MHTC-3

样品MHTC-0和MHTC-3的XRD图谱显示：

衍射峰的位置在2θ=24°和2θ=44°附近，分别对应的是石墨结构的(002)和(100)晶面(图2a)，这是高温碳化使碳材料部分石墨化的结果。

在较低的2θ时，活化后的MHTC-3的所对应的强度增大，说明活化后材料中存在较高的石墨结构，高的石墨化程度有利于电荷的传递，为电化学容量的存储提供了有利条件[16]。

此外，从XRD结果可以看出，2种材料皆是无定型碳。

为了进一步评估碳材料的结晶结构，对制备的样品进行了拉曼光谱表征，结果显示：样品MHTC-0和MHTC-3均有3个较为明显的峰组成，即G峰(1575 cm-1)、D峰(1361 cm-1)和2D峰(2725 cm-1)(图2b)。G峰由sp2碳原子的面内振动引起的，D峰通常被认为是石墨碳晶态边缘的振动，用于表征石墨烯样品中的结构或边缘的缺陷程度[17]，ID/IG比值的变化能进一步反映碳材料的石墨化程度。ID/IG的比值从MHTC-0的0.9减少到MHTC-3的0.89，说明经过二次碱活化的过程，猕猴桃果皮基活性炭的石墨化程度得到提高。高的石墨化程度有利于电容器在充电-放电过程中电子迁移，有利于提高超级电容器的质量比容量[16]。此外，拉曼光谱中出现明显的2D峰，说明制备的样品中存在一定量的有序结构的碳[17]，这与XRD结果一致。

图2 MHTC-0和MHTC-3的(a)XRD和(b)Raman图像Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns and (b) Raman spectrums of the MHTC-0 and MHTC-3

对所制备样品MHTC-3表面元素的化学环境采用XPS图谱进行了分析，MHTC-3样品的XPS全谱图证实了样品中C、O、N和S元素共存(图3a)，表明成功实现了杂原子的原位掺杂。

MHTC-3的C1s高分辨能谱图(图3b)显示：出现了3个峰，清晰的sp2杂化的石墨型碳峰(284.9 eV)，此外，286.0 eV和287.7 eV位置上的2个小峰分别对应C—O/C—N键和C=O键[18]。

MHTC-3的N1s的高分辨能谱图(图3c)显示：出现了4个峰，分别是吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.0 eV)、石墨氮(401.0 eV)和氧化吡啶氮(403.3 eV)。这些氮官能团能够增加材料的电荷传输能力，为电化学双电层电容的存储提供了保障[19-20]。

样品MHTC-3的O1s高分辨能谱图(图3d)显示：氧类型主要由531.4 eV的C=O/S=O官能团、533.0 eV的C-O/O-C-O官能团和534.0 eV的C-OH/O-C=O官能团组成。氧官能团引入可以进一步改善碳材料的润湿性，减少惰性表面积，增加活性位点的数量，并且贡献了较大的赝电容，从而提高超级电容器的电容量[18]。

MHTC-3的S2p高分辨能谱图(图3e)显示：主要由163.8 eV的-C-S-C-官能团、165.0 eV的-C=S-官能团和168.5 eV的硫氧化官能团组成。这些含硫的官能团有利于增加电极材料自身的湿润性，减少电解液离子传递的阻力[19]。

样品MHTC-3元素含量图(图3f)显示：表面原子相对含量分别为C(90.09%)、N(4.23%)、O(5.21%)和S(0.47%)，说明具有较高的杂原子掺杂量。

图3 MHTC-3的XPS全谱图(a)，C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)、S2p(e)的XPS高分辨图谱和 MHTC-3表面原子相对含量图(f)Fig.3 XPS survey spectra of MHTC-3(a)， High-resolution XPS deconvoluted spectra of C1s (b), N 1 s (c),O1s (d) and S2p (e)， and the surface atomic content of the MHTC-3 (f)

为了进一步探究所制备样品的比表面积和孔结构特点，采用氮气吸附脱附实验对样品MHTC-0和MHTC-3进行测试，结果(表1)表明：MHTC-0的比表面积、总孔容和微孔孔容分别为5.1478 m2/g，0.004624 cm3/g和0.003416 cm3/g，样品MHTC-3的比表面积、总孔容和微孔孔容分别为1698.59 m2/g，0.902118 cm3/g和0.801889 cm3/g。这说明经过KOH活化后，样品的比表面积和孔容都显著提高。高的比表面积与孔容能增加电极材料与电解液的接触面积，有利于获得较好的电化学储能效果。

表1 样品MHTC-0和MHTC-3的孔结构特性Tab.1 Porous property of the MHTC-0 and MHTC-3

注：SBET表示BET的比表面积，VTotal表示总孔体积，Vmi表示T-plot微孔体积。

样品MHTC-3的氮气吸附脱附等温线图(图4a)显示：呈现出典型的I型曲线，吸附曲线与脱附曲线闭合到了一起；曲线在低相对压力范围(P/Po<0.01)下，呈现出急剧的氮气吸附现象，表明存在大量微孔。样品MHTC-3的孔径分布曲线(图4b)显示：活化后的样品孔径集中分布在1～2 nm(微孔)和的3～6 nm(介孔)的范围内。这种多级孔道结构对于电解液离子的扩散传递具有促进作用。

2.2 超级电容器性能测试

在6 mol/L KOH电解质溶液中，采用三电极体系对制备的碳材料的超级电容器性能进行评价,通过循环伏安曲线的面积能够计算出在不同扫描速率下样品的比容量。氢氧化钾添加量对碳材料比电容值影响的曲线(图5)显示：

在果皮和氢氧化钾的质量比1∶3的情况下，电极具有最佳的超级电容器性能。在5 mV/s扫描速率下MHTC-3具有221.1 F/g比容量值，较MHTC-0的容量值提高了近3倍，并且，在100 mV/s的较高的扫描速率下，仍表现出148.3 F/g的高容量值，电容的保持率为66.93%(图5a)。这是由于其高的比表面积和微孔分布，保证了充电和放电过程中电解质离子的快速扩散和传输[21-22]。此外，杂原子掺杂也起到重要作用，丰富的表面氮氧硫杂原子可以改善碳电极的润湿性，使得MHTC-3具有最优的电容性能[23]。

图4 MHTC-0、MHTC-3的氮气吸脱附曲线(a)和MHTC-0、MHTC-3的孔径分布曲线(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the MHTC-0，MHTC-3(a) and pore size distribution of the MHTC-0, MHTC-3(b)

图5 KOH添加量对样品比容量的影响(a)，MHTC-3与MHTC-0电极材料在扫描速率为5 mV/s的循环伏安曲线(b)， 不同扫描速率下MHTC-3电极材料的循环伏安曲线(c)，MHTC-3电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(d)， MHTC-3电极材料在电流密度为5 A/g下经过4000圈充放电循环后的电容量保持率(e)Fig.5 Effect of KOH additive amount on specific capacitances for all samples(a),CV curves of theMHTC-3 and MHTC-0 at potential scan rates of 5 mV/s(b)，CV curves of theMHTC-3 at various scan rates(c)， Galvanostatic charge-discharge curves of MHTC-3 at different current density(d) and Cycle stability of MHTC-3 electrode at current density of 5 A/g over 4000 cycles(e)

在扫描速率为5 mV/s时，MHTC-0与MHTC-3的循环伏安曲线对比图(图5b)显示：MHTC-3展现出较大的面积。面积的大小也进一步印证了其材料的容量特性，表明MHTC-3具有相对较高的电化学容量。

样品MHTC-3的循环伏安曲线(CV)(图5c)显示：当扫描速率均为100 mV/s时，MHTC-3的CV曲线呈现类似矩形状的形状。这归因于碳材料MHTC-3高的比表面积和丰富的微孔结构，其中微孔-介孔结构的匹配促进了电解液离子的快速传递和储存，为电解液离子的物理吸脱附提供了比较有利的条件，使得电极材料表现出以双电层电容储能为主的特点。另外，MHTC-3的CV图像在左侧出现宽峰，说明MHTC-3材料中掺杂的杂原子和电解质离子之间发生了可逆氧化还原反应，贡献了较高的赝电容[5, 24-25]。同时，该样品在高的扫速下，依然表现出较好的图形特性，表明材料具有较好的倍率特性。

在三电极体系下，通过恒流充放电测试进一步分析电极材料的电化学储能效果，样品MHTC-3的充放电曲线(图5d)显示：当电流密度从0.5 A/g增加到10 A/g，样品的充放电曲线没有发生明显的电压降，一直保持为较好的近等腰三角形形状。这也说明电极材料具有可逆的双电层行为，这与CV图像吻合。

样品MHTC-3在5 A/g的电流密度下经过4000次长循环过程中容量的变化情况(图5e)显示：经过4000次的循环后，材料容量保持率为83.2%。说明其具有较好的循环稳定性。

3 结论

(1)本文研究以生物质废弃物猕猴桃果皮作为碳前驱体，以氢氧化钾作为活化剂，通过预碳化、再活化的方式，成功制备了杂原子原位掺杂碳材料，实现了碳化和杂原子原位掺杂过程，使废弃物得到有效利用。

(2)氢氧化钾可以有效活化生物质果皮，经过化学活化后碳材料具有高比表面积和丰富的孔道结构。在氢氧化钾与猕猴桃果皮质量比1∶3时，材料具有大的比电容、高倍率性能和长的循环寿命。

(3)该制备方法简单方便，便于大规模生产，有利于果蔬企业实现废弃果皮的资源化，起到变废为宝的目的。