氮/铈/TiO2复合光催化剂制备及其工艺优化

李小玲

（西南铝业（集团）有限责任公司，重庆401326）

0 前言

随着人类社会科学技术的发展，水资源环境污染问题越来越受到人们的广泛关注，安全、高效去除水中的污染物是人们研究的重点。在众多的半导体光催化剂中，TiO2光催化剂因其具有光催化活性高、价格低、化学稳定性好以及安全无毒等优点[1]，被广泛应用于环境治理、太阳能利用等领域[2]。例如在铝加工行业的生产工艺中会产生大量的含铬废水，废水中的Cr6+毒性大，对环境造成严重的污染。Sun等[3]制备了TiO2/DIA光催化剂对含Cr6+废水进行处理，取得了较好的效果。

然而，当TiO2受到光照后，光激发产生的光生电子-空穴分离效率低易快速复合以及对太阳能的利用率低，同时传统的锐钛矿型的TiO2的带隙能为3.2 ev，比一般的半导体带隙能大，只能吸收紫外光区的光，而无法对可见光进行响应；而在太阳光中，可见光约占48%，极大地阻碍了其在实践中的应用[4]。因此，为了让可见光得到最大利用，必须让TiO2对可见光有响应。如何提高TiO2的光催化活性成为人们关注的重点。

研究发现，可以在TiO2中掺杂第三种元素来实现，例如用C、N、B、F等元素来代替O2-离子，非金属掺杂的TiO2可以降低TiO2的禁带宽度，或者通过掺杂过渡金属或者稀土金属离子来取代Ti4+，可以提高光生电子-空穴的分离速率，并提高对可见光的吸收能力，提高其对可见光的响应程度。人们在理论和实验中发现氮元素掺杂能很好地提高TiO2的光化学特性，可能是由于N元素掺杂后在价带上产生的N 2p态，能够湮灭电子-空穴对[5]。同时研究发现，稀土金属元素掺杂的TiO2可以有效提高TiO2对可见光的吸收，并且能够降低光生电子-空穴的结合率，进而使得TiO2的光催化活性得到提高[6，7]。因此，对TiO2进行非金属元素和过渡金属元素的共掺杂[8]，可以在一定程度上提高TiO2对可见光的吸收、提高TiO2的光催化效率。

本文制备不同氮铈共掺杂的TiO2光催化剂，通过X射线衍射（XRD）、UV-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对样品进行表征。通过XRD参数计算出样品的平均粒径，通过紫外可见漫反射光谱检测催化剂的吸收波长，同时对光催化反应的过程进行优化研究，采用正交法对N/Ce/TiO2催化罗丹明B进行工艺优化，确定最佳工艺条件，以期为后续处理铝废水中Cr6+离子的研究提供一定的理论参考。

2 实验部分

2.1 样品制备

钛酸丁酯、罗丹明B、乙二胺、无水乙醇、六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）均为分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；浓硝酸（质量分数65%，AR），购自西陇化工股份有限公司。

量取10 mL钛酸丁酯加入到25 mL无水乙醇中，磁力搅拌10min，充分混合后得到溶液A；再将一定量的二乙胺（N/Ti=0.15，摩尔比）、0.40mL的浓硝酸，5mL去离子水及一定量的Ce（NO3）3·6H2O加入到15 mL无水乙醇中，磁力搅拌20 min，混合后得到B溶液。控制反应温度为30oC，剧烈搅拌下将A溶液逐滴加入到B溶液中，控制滴加速度，在40 min内滴加完毕。在室温下继续剧烈搅拌2.5 h，得到均一透明的溶胶，常温下静置24h。再于真空干燥箱中100oC真空干燥3h，研磨成粉末，在550oC下煅烧3h，得到氮铈共掺杂的TiO2光催化剂。氮掺杂的TiO2样品和空白TiO2样品制备方法同上，不添加相应的元素。

2.2 光催化反应活性实验

以罗丹明B为目标降解物，对光催化剂进行光催化降解活性评价，光催化性能测试在实验室自制的光化学反应仪上进行。具体反应步骤为：准确量取30mL（10mg/L）罗丹明B溶液，加入20mg光催化剂，搅拌，在暗室吸附30 min达平衡；用300 W氙灯照射，进行反应；每过一段时间进行取样，离心分离，取上层清夜用紫外分光光度计测定溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为不同样品的X射线衍射图（XRD）。由图可知，样品的2θ角的衍射峰出现在25.4o（101）、37.6o（004）、47.9o（200）、54.2o（105）、55.2o（211）、62.78o（204），说明改性前后的样品为单一的锐钛矿晶型，同时也说明氮和铈掺杂的二氧化钛样品基本保持单一的锐钛矿型。相对于纯TiO2，氮铈改性后的TiO2衍射峰出现变宽的现象。样品的平均晶粒尺寸通过Scherrer公式（D=0.89kλ/（b×cosθ） 进行计算[9]。可计算出TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2样品的平均晶粒尺寸（D）依次为18.3、16.4、14.8 nm。通过样品晶粒大小的变化表明掺杂氮铈后会对晶体粒径大小起到阻碍作用，使样品的粒径大小出现一定程度的减小。

图1TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2样品的XRD图

3.2 样品的UV-Vis DRS分析

图2为不同样品的紫外-可见吸收光谱图。其中，图2 （a）为TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2样品的紫外-可见吸收光谱。通过紫外-可见漫反射吸收光谱数据可知，纯TiO2仅在紫外光区有吸收峰，而N/TiO2、N/Ce/TiO2样品的吸收边带向红外光区产生一定的红移，表明其在红外光区有吸收，这说明经过氮和铈的掺杂在一定程度上使TiO2的电子结构发生改变，样品的带隙能变小[10]。样品的带隙能通过Kubelka-Munk方程进行估算[11]。具体步骤为：以（αhv）1/2为直角坐标系的纵坐标，hv为直角坐标系的横坐标，作图，得到（αhv）1/2对hv的曲线图；然后对不同的曲线作切线，切线与横坐标hv相交，交点即为样品的带隙能大小。结果如图3（b）所示，纯TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2的禁带宽度分别为3.06、2.90和2.98eV。

图2不同样品的紫外-可见吸收光谱

3.3 光催化活性研究

图 3为 TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2对罗丹明B 的光催化降解曲线图。在可见光下反应4 h，TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2对罗丹明B的降解率依次为12.2%、61.6%、67.5%，可见氮铈共掺杂的TiO2光催化剂都要比纯TiO2具有更高的光催化活性。说明氮元素和铈元素共掺杂可以降低TiO2的带隙能，扩大光催化剂对可见光的响应，光生电子和空穴得到有效分离，复合率降低，在可见光下的光催化活性得到提高。

图3不同催化剂在可见光下光催化降解罗丹明B

3.4 光催化反应工艺优化

正交试验设计是一种非常高效的研究多因素多水平的实验设计方法。为了优化光催化反应的工艺，考察N/Ce/TiO2催化剂对罗丹明B的光催化性能，本文通过正交试验设计手段，通过分析实验中影响工艺的因素以及因素中包含的水平数，进而选用L9（34）正交设计表格。正交表水平和因素分布如表1所示。

表1正交实验表头设计

每组光催化反应后罗丹明B的降解率结果及分析如表2所示。

表2正交实验结果及分析

通过正交试验设计实验数据结果可知，影响N/Ce/TiO2光催化降解罗丹明B活性的主次顺序为：反应温度＞催化剂用量＞罗丹明B初始浓度＞反应时间；最优的水平为A3、B2、C1、D2；反应工艺的最佳组合条件为A3B2C1D2，即反应温度45℃、罗丹明B初始浓度20mg/L、催化剂用量20 mg、时间240 min。

4 结论

通过溶胶凝胶法制备氮/铈共掺杂的TiO2光催化剂，样品的平均粒径为15～18 nm，制备的样品主要是以锐钛矿的形式存在。N/Ce/TiO2光催化剂对光的吸收边带由紫外区向可见光区移动。采用正交法对N/Ce/TiO2催化罗丹明B进行工艺优化，影响罗丹明B降解的主次顺序为：反应温度＞催化剂用量＞罗丹明B初始浓度＞反应时间，最优的水平为A3、B2、C1、D2，反应工艺的最佳组合条件为A3B2C1D2，即反应温度45℃、罗丹明B初始浓度20 mg/L、催化剂用量20 mg、时间240 min。