阳极氧化槽液中铝离子及硫酸回收的工艺探究

孔 冰，胡中华，王 帅，张 弟，任玉宝

（忠旺集团研发中心，辽阳111000）

0 前言

硫酸阳极氧化法以其电解液成分简单、成本低廉、操作简单等特点，在世界范围内被广泛应用在铝合金材料表面处理中。其成膜质量，包括膜厚及均匀性、硬度、耐磨、耐蚀等性能，与阳极氧化处理过程中的工艺参数密切相关[1，2]。其中，铝离子浓度对成膜质量影响较大。铝离子浓度高，溶液电阻大，能耗高，氧化膜质量差。因此，工业上一般将铝离子控制在15g/L以下。

目前，忠旺集团采用倒槽的方法控制氧化槽液中的铝离子，这样既易造成环境污染，同时也增加了工艺成本。

本文通过向硫酸槽液中加入硫酸铵，与铝离子发生反应，使其以沉淀析出的方法，研究降低阳极氧化槽液中铝离子含量，减少硫酸槽液排放，达到节约成本及环保的最佳工艺[3，4]。

1 试验方案

1.1 试验原理

硫酸槽液中的铝离子来源方式主要有两种：（1）氧化过程中已经形成的氧化膜被硫酸溶液溶解，该过程是阳极氧化槽液中铝离子的主要来源；（2）铝基体在硫酸溶液中的溶解，该过程产生的铝离子较少。这就意味着在阳极氧化反应的过程中，铝离子含量会随着反应时间及处理批次的增多而逐渐增加，甚至影响阳极氧化成膜质量。

本试验主要采用向铝离子含量较高（一般大于15g/L）的硫酸槽液中加入硫酸铵，使铝离子以铵明矾的沉淀方式析出，达到去除铝离子以及回收硫酸的目的。反应原理见反应式（1）、（2）、（3）。根据所示反应原理，去除1g/L的铝离子需要加入约2.5g硫酸铵。

1.2 试验方案

硫酸铵以一次加入和少量多次加入两种方式加入到氧化槽液中，且硫酸铵加入以粉体直接加入和纯水溶解后加入的形式进行试验。具体试验方案见表1。

表1试验方案

1.3 检测方法

试验过程中需对溶液温度变化、硫酸铵添加前后铝离子及硫酸浓度变化进行检测。具体方法如下。

（1）硫酸浓度检测。取5mL槽液于250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水及20mL氟化钾（10%），加3～5滴酚酞指示剂，用1mol/L NaOH标准溶液滴定至粉红色为终点，记录所消耗的标准溶液体积V1，按公式（4）进行计算。

（2）铝离子浓度检测。取5mL槽液于250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水，加3～5滴酚酞指示剂，用1mol/L NaOH标准溶液滴定至粉红色为终点，记录所消耗的标准溶液体积V2，按公式（5）进行计算。其中，N为NaOH标准溶液准确浓度。

2 结果分析

2.1 一次性加入硫酸铵工艺研究

试验采用两种方法进行研究，分析如下。

（1）粉体直接加入法。按测试出槽液中铝离子浓度计算所需硫酸铵的质量，将硫酸铵粉体直接加入到溶液中。试验过程中发现硫酸铵粉体在硫酸溶液中的溶解性较差，因此需将溶液加热（50～60℃），待硫酸铵全部溶解后，开始降温。铝离子及硫酸浓度变化见表2。

表2铝离子及硫酸浓度变化表

由表2可以看出，随着溶液温度的不断下降，硫酸铵去除铝离子的量不断增加。当溶液温度控制在4℃时，铝离子溶液降到最低（降3.78g/L）。但根据反应原理，加入20g/L的硫酸铵应去除8g/L铝离子，与反应原理严重不符。这可能是由于硫酸铵在硫酸溶液中的溶解性较差，随着溶液温度的缓慢降低，少量的硫酸铵参与去除铝离子反应，大量的硫酸铵会随着溶液温度的不断降低而析出。

溶液中的硫酸浓度随着生成铵明矾的不断增加而降低，且在氧化过程中，硫酸溶液会溶解一部分铝基体及氧化膜，使硫酸浓度降低，因此无法利用反应原理明确推算硫酸的消耗量。表明使用硫酸铵去除溶液中的铝离子时，应定时检测槽液中硫酸浓度，以免造成氧化膜质量较差。

（2）纯水溶解后加入法。考虑硫酸铵在硫酸溶液中的溶解性问题，将硫酸铵与纯水按比例1：7加入到硫酸槽液中，搅拌过程中降低溶液温度，静置。铝离子及硫酸浓度变化见表3。

表3铝离子及硫酸浓度变化表

由表3可以看出，随着溶液温度不断降低，硫酸铵去除铝离子的量不断增加。当溶液温度控制在4℃时，铝离子溶液降到最低（降5.04g/L），与反应原理不符，但铝离子降低量较直接加入硫酸铵粉体去除铝离子的量大。这可能是由于硫酸铵在水中完全溶解，增加了在硫酸溶液中的溶解度，随着溶液温度的缓慢降低，一部分硫酸铵参与去除铝离子反应，另一部分硫酸铵会随着溶液温度的不断降低而析出。同时溶液中的硫酸浓度随着生成铵明矾的不断增加而降低。

2.2 少量多次加入硫酸铵工艺研究

因一次性加入过多的硫酸铵会造成硫酸铵析出，不能充分反应，因此采用少量多次加入硫酸铵的方法去除氧化槽液中的铝离子。

（1）粉体加入量的确定。分别向槽液中加入1、5、7、10g/L的硫酸铵水溶液（比例为1∶7），溶液温度控制在4℃，持续搅拌。铝离子降低变化量如图1所示。图1中，在溶液为4℃时，铝离子降低量呈上升趋势。当硫酸铵加入量为5g/L时，铝离子降低量为2.08g/L，符合原理。但超过5g/L时，铝离子降低量上升趋势减弱。这可能是由于部分硫酸铵在较低温度下会析出，导致铝离子降低量低于原理计算值。因此，将每次加入的硫酸铵量定为5g/L，也就是说每次降低2g/L铝离子。

图1硫酸铵添加量与铝离子变化关系图

（2）验证试验。根据测出的槽液中铝离子含量，按每次加入5g/L硫酸铵（比例为1∶7）去除铝离子，将槽液中铝离子控制在15g/L以下。试验过程中需将铵明矾过滤，取上清液进行第下一次试验，结果如表4所示。

表4验证试验结果

表4中，通过四次试验，可使溶液中铝离子含量从24.12g/L降至15.31g/L。但过滤沉淀过程会造成溶液体积减少以及溶液中硫酸浓度降低，因此需及时向槽液中补加硫酸溶液，以达到最佳的工艺范围。补加的硫酸溶液会稀释原有溶液中铝离子的浓度，可以使溶液中铝离子含量降至15g/L以下。

3 总结

（1）通过向铝离子含量较高的氧化槽液中加入硫酸铵，可使溶液中铝离子含量降至最佳的工艺范围内，即降至15g/L以下。

（2）将溶液温度控制在4℃左右，按每次去除2g/L铝离子，向槽液中加入比例为1∶7的硫酸铵水溶液（即每次加5g/L硫酸铵），持续搅拌，静置约30min。将沉淀槽液用离心机离心后将上清液回收至氧化槽，沉淀单独回收。

（3）该工艺去除铝离子的过程中会使溶液的硫酸浓度降低。因此，应检测去除铝离子后溶液的硫酸浓度，及时补加硫酸，使其保持在最佳的氧化工艺范围内。

（4）该工艺不仅能有效去除氧化槽液中的铝离子，还可以降低废槽液的排放，节省工艺成本，保护环境。同时生成的铵明矾沉淀可作为化工原料进行再利用，节约资源。