LiMn2O4与Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3/Li7La3Zr2O12的复合正极材料制备及性能研究

蓝凌霄 ，吴秋满 ，王云婷 ，吴 希 ，梁兴华

（1.广西汽车零部件与整车技术重点实验室广西科技大学，广西 柳州545006；2.广东省新材料研究所，广东 广州510006）

0 引言

锂离子电池具有电压平台高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，在电动汽车和便携式电子设备领域应用广泛[1]。正极材料对锂离子电池的电化学性能有着至关重要的作用，我国锰资源蕴藏丰富，尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）正极材料具有原料成本低、对环境友好、制备方法简单易操作等优点[2]，作为锂离子电池正极材料，其发展前景广阔。然而，纯的LiMn2O4（LMO）性能存在很大的缺点，锰元素易溶解于电解液中，而且电解液中的LiPF6易与空气中的水反应生成氢氟酸腐蚀电极材料。所以我们通过制备复合正极材料来改善LMO的电化学性能。目前，对于复合正极材料的研究主要有以下几种情况：将两种不同的正极材料复合、将正极材料和固态电解质材料复合、利用其它材料对正极材料包覆处理等。这些研究都一定程度的提高了正极材料的电化学性能。此次研究我们用到的NISICON结构的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）和石榴石结构的Li7La3Zr2O12（LLZO）是固态电解质材料，具有较高的锂离子电导率和较高的稳定性[3]。

本文采用高温条件将LMO和LAGP/LLZO按照9∶1的比例复合，制备出 LMO/LAGP、LMO/LLZO 复合正极材料，并研究其物理和电化学性能，从而探索改善锂离子电池正极材料电化学稳定性的工艺与方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

恒温磁力搅拌器、真空干燥箱、气氛炉、管式炉、小型涂覆机、电子分析天平、立式轧片机、冲压隔膜机、真空手套箱、X射线衍射仪（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）、新威高精度电池测试仪

1.1.2 实验试剂

导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N－甲基吡咯烷酮中（NMP）、CH3COOLi、Mn（CH3COO）2、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4、La2O3、ZrO2、LiOH，H2O。

1.2 性能测试表征

使用X-0027型的X射线衍射仪（XRD）对材料进行物相分析，XRD采用Cu-Ka辐射，扫描范围为10°~90°，管电压管电流分别为40 kV和30 mA。

采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E型号的电化学工作站测电池的交流阻抗（测试频率范围设为0.01~105Hz，扰动幅值为5 mV）和循环伏安曲线（扫描范围3.0~4.4 V，扫描速率为0.1 mV·s-1），测试环境为室温。

1.3 材料的制备

1.3.1 LiMn2O4的制备[4]

按照化学计量比分别称取1.2 mol的CH3COOLi和2 mol的Mn（CH3COO）2放入玛瑙研钵里研磨，CH3COOLi过量20%，将材料混合充分转移到陶瓷坩埚内，放入气氛炉中，以5℃/min的速率升温到450℃，保温7 h，再升温到850℃，保温40 h，待自然冷却到室温后，取出产物，得到LMO。

1.3.2 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的制备[5-6]

按照化学计量比称取1.5 mol的CH3COOLi、0.5 mol的 Al2O3、1.5 mol的 GeO2和 3 mol的 NH4H2PO4，将材料充分研磨，待混合均匀后将混合物转移到刚玉坩埚内，将坩埚放入管式炉内高温处理，然后取出刚玉坩埚急冷，最后再将其放入气氛炉里以5℃/min的速率升温到850℃，热处理12 h，经过球磨、筛选，最终得到LAGP粉体。

1.3.3 Li7La3Zr2O1的制备[7-8]

按照化学计量比称取7 mol的LiOH.H2O，1.5 mol的La2O3、2 mol的ZrO2，将称好的材料放入研磨钵中，混合均匀后移到坩埚中，放进气氛炉内，以800℃高温，5℃/min的升温速率，恒温煅烧10 h，得到LLZO前驱体粉。然后称取适量LLZO前驱体粉放进不锈钢模具中压成固体电解质片，将压好的固态电解质片放在坩埚中，固态电解质片的上下两侧分别铺一层LLZO前驱体粉，以1 000℃的温度，再次煅烧1 h，将煅烧完成的电解质片研磨碎，用标准分样筛筛出细粉备用。

1.3.4 LiMn2O4/Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和LiMn2O4/Li7La3Zr2O12复合正极材料的制备

分别按照1∶9的比例称取上述制备的LMO和LAGP/LLZO，将称取的LMO和LAGP/LLZO放入烧杯中，加入适量的无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，将烧杯放进真空干燥箱内使无水乙醇完全挥发，将蒸发后得到的产物移至玛瑙研钵中充分研磨，然后转移到陶瓷坩埚内，置于气氛炉中450℃热处理5 h，待自然冷却即得到LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料。

1.4 电池的制备

1.4.1 正极片的制备

按照8∶1∶1的比例称取正极活性材料、导电炭黑、PVFD，将所称取的材料混合均匀，加入适量的NMP，用磁力搅拌器充分搅拌4 h，成胶状，用涂覆机上将得到的浆料涂覆到铝箔上，厚度为90 μm，转移到真空干燥箱中60℃烘干，然后在立式轧片机上辊压，采用冲压隔膜机将正极材料裁成极片，如图1所示。

图1 复合正极材料正极片图

1.4.2 电池的组装

以锂片做负极，以聚丙烯微孔膜做隔膜，加垫片，在氩气气氛的真空手套箱中组装成扣式CR2016型电池。下图2为扣式电池组装示意图，从下到上依次为正极壳、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片和负极壳，成品如图3所示。

图2 扣式电池组装示意图

图3 扣式电池成品图样

2 结果与分析

2.1 物相分析

图4为制备的LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的XRD图，从图中可以看出复合材料的衍射峰位置相较于LMO没有变，证明复合正极材料的尖晶石结构没有改变。而LMO/LAGP复合正极材料的衍射峰更尖锐，衍射强度更强，说明LMO/LAGP复合正极材料的结晶程度比LMO/LLZO复合正极材料高。

图4 LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的XRD图

2.2 电化学性能分析

2.2.1 循环伏安测试

图6为LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的循环伏安曲线。其中LMO/LAGP复合正极材料的峰值电流强度更高，这说明加入10%的LAGP加快了锂离子的迁移，使电极的反应速度提高，化学反应的可逆性更好。而LMO/LLZO复合正极材料化学反应的可逆性稍弱。

图5 循环伏安测试和交流阻抗测试示意图

图6 LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的CV图

2.2.2 交流阻抗测试

图7为LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的阻抗图。LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的总阻抗值分别为181Ω、444Ω，说明LMO/LAGP复合正极材料锂离子扩散通道更多，锂离子扩散更快，其性能更优。

图7 LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的阻抗图

2.2.3 循环性能测试

组装好的扣式电池放在测试仪上进行充放电循环测试，如图8所示。图9是LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的恒流充放电曲线，由图明显看出，在0.1C的放电倍率下，LMO/LAGP比LMO/LLZO复合正极材料的放电比容量高，LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料经过50次循环后容量保持率分别是84.31%、74.31%，说明LMO/LAGP复合正极材料的循环性能相对更佳。

图8 扣式电池充放电测试示意图

图9 LMO/LAGP和LMO/LLZO复合正极材料的循环性能图

3 结论

采用高温固相法制备 LMO、LAGP、LLZO，将LMO和LAGP/LLZO以9∶1的比例在高温条件下复合，结果显示，混合10%的LAGP/LLZO固态电解质后不会改变LMO的尖晶石结构，其中LMO/LAGP复合正极材料的结晶程度更高；LMO/LAGP复合正极材料在充放电循环中放电比容量相对较高，两种复合正极材料在充放电循环50次后容量的保持率分别为84.31%、74.31%，说明LMO/LAGP复合正极材料的性能优于LMO/LLZO复合正极材料，在CV图和交流阻抗图中这一点也得到了证实。