化学氧化法对多环芳烃污染土壤修复应用探讨

王宏亮，陈 雨，夏 凡

(河北省环境科学研究院，河北 石家庄 050000)

1 引言

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指含2个及2个以上苯环的碳氢化合物及由它们衍生出的各种化合物总称，是一类具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用的持久性有机污染物，多环芳烃(PAHs)是环境中普遍存在的一种有机污染物。

环境中PAHs的来源主要为自然源和人为源，其中主要是人为源，包括各类废物和化石燃料等含碳氢化合物的不完全燃烧以及海洋资源开发导致的跑冒滴漏事故[1]。通过研究[2]，我国土壤中PAHs的来源主要有3个：石油成因、高温燃烧成因以及生物成因，石油及高温燃烧成因是主要的人为源。石油来源的PAHs以2～3环为主，高温燃烧以5～6环为主，生物成因以芘类物质为主。 我国主要地区表层土壤中菲、荧蒽和萘的含量最高，表层土壤PAHs组成以高环(4环及以上)为主，占60.06%；主要地区PAHs主要有煤炭燃烧源、油类燃料燃烧源、焦油生产源、石油源和生物质燃烧源等5个来源。

当在特定土地利用方式下，土壤中PAHs含量超过土壤风险筛选值时，在详细调查和风险评估后需进行修复来降低其含量，确保人体健康。

2 多环芳烃修复技术概述

目前PAHs污染土壤的修复技术主要为客土法、热脱附法、生物通风法、溶液浸提法、水泥窑协同处置法、生物修复法等，以上修复技术比较成熟，修复单位需参照实际工程进度和资金水平进行选定[3]。

化学氧化法从技术成熟性、工期长短和资金消耗综合对比，做为异位修复较为常用(表1)。

表1 多环芳烃修复技术

3 化学氧化法对多环芳烃污染土壤异位修复实例效果分析

化学氧化法主要是利用氧化剂的氧化性或者其分解产生的自由基的强氧化性，破坏有机污染物的分子结构，使高毒性污染物转变为低毒或无毒物质，该类方法具有污染物降解速度快、降解彻底等优点。目前常见的化学氧化法有Fenton法、过硫酸盐氧化法、O3氧化法、类Fenton法、高锰酸盐氧化法等。本篇重点通过工程实例对Fenton法、过硫酸盐氧化法[5]修复效果进行分析。

(1)Fenton法[4]。该方法由化学家Fenton HJ发现，过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多己知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂就是在过氧化氢的基础上发展而成的一种更为有效的氧化剂。它主要是通过亚铁离子与过氧化氢反应生成自由基来降解有机污染物的，在反应中，将H2O2溶液和含有Fe2+的溶液混合，该反应首先通过H2O2的分解产生OH·，然后OH·和有机污染物反应，将其分解为较小分子量的有机物，通过进一步反应，将有机污染物矿化为对环境无害的CO2和H2O。

(2)过硫酸盐氧化法。过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，两者都属于H2O2衍生物，分子结构上中都含有O-O键。H2O2分子中的一个H被SO3取代生产过一硫酸(PMS)，其盐形式的代表为单过氧硫酸氢钾(KHSO5)；H2O2分子中两个H被SO3取代则生成过二硫酸(PS)，其盐形式的代表有过硫酸钠和过硫酸钾。过硫酸盐稳定性好，有利于修复过程中传质过程的进行，从而提高修复效率。

3.1 Fenton法修复实例

3.1.1 污染场地土壤现状检测值

A企业是以生产医用原料药甘露醇、果糖；食品级结晶果糖、甘露糖以及食品添加剂山梨糖醇液为主的中型企业。

根据企业场地调查阶段土壤检测数据，土壤样品中苯并(a)芘的检出浓度在0.01～1.27 mg/kg之间；苯并(b)荧蒽检出浓度在0.01～1.62 mg/kg之间；二苯并(a,h)蒽检出浓度在0.01～0.40 mg/kg之间(表2)。

表2 A企业多环芳烃超标浓度汇总

3.1.2 修复处置后土壤检测值

修复单位将场地污染土壤清挖至处置场地，通过添加Fenton试剂，使试剂与土壤充分搅拌混合，土壤与氧化剂进行充分接触，促进化学氧化反应顺利进行。

修复处置后的土壤，根据国家相关标准规范采用500 m3采一个代表样品进行检测，检测结果见表3。修复后土壤，苯并(a)芘最大值0.16 mg/kg，苯并(b)荧蒽最大值0.26 mg/k，二苯并(a，h)蒽检测结果均小于检出限。

表3 某企业污染土Fenton法修复后检测结果汇总

3.1.3 修复效果

采用检测结果整体均值进行比较分析，该场地多环芳烃污染土壤经过Fenton法修复后，苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、二苯并(a，h)蒽的修复效率均在80%以上[6](表4、图1)。

表4 Fenton法修复效果计算一览

注：未检出以检出限做为检测值

图1 Fenton法修复效果对比分析

3.2 过硫酸盐氧化法实例

B企业为化工企业，2000年之前，主要产品为烧碱、聚氯乙烯树脂、液氯、盐酸。2000年之后，主要产品为聚氯乙烯树脂、烧碱、片碱、液氯、盐酸、氧气、氮气、溶解乙炔等。

3.2.1 土壤监测值

根据企业场地调查阶段土壤检测数据，土壤样品中苯并(a)芘的检出浓度在0.57～1.71 mg/kg之间；苯并(b)荧蒽检出浓度在0.84～1.97 mg/kg之间；二苯并(a,h)蒽检出浓度在0.11～0.33 mg/kg之间(表5)。

3.2.2 修复处置后土壤检测值

修复单位将场地污染土壤清挖至处置场地，通过添加过硫酸盐试剂，使试剂与土壤充分搅拌混合，土壤与氧化剂进行充分接触，促进化学氧化反应顺利进行。

修复处置后的土壤，根据国家相关标准规范采用500 m3采一个代表样品进行检测，检测结果见表6。修复后土壤，苯并(a)芘最大值0.16 mg/kg，苯并(b)荧蒽最大值0.11 mg/k，二苯并(a，h)蒽检测结果均小于检出限(表6)。

表5 B企业多环芳烃超标浓度汇总

表6 过硫酸盐氧化法修复后检测结果汇总

3.2.3 修复效果

采用检测结果整体均值进行比较分析，该场地多环芳烃污染土壤经过过硫酸盐氧化法修复后，苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、二苯并(a，h)蒽的修复效率均分别为79%、84%、59%(表7、图2)。

表7 过硫酸盐氧化法修复效果计算一览

注：未检出以检出限做为检测值

4 结论

(1)对于多环芳烃污染土壤的修复技术，化学氧化修复发展较早，相对成熟，是一种修复效率高、周期短、处理效果好，且对污染物的类型不敏感的修复方式。

(2)通过两个企业的实际检测结果，Fenton试剂、过硫酸盐均对苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽有较高的修复效率，可以达到80%以上；由于二苯并(a，h)蒽检出限较小，修复后土壤检出率较低，但均能保证60%的修复效率。因此，化学氧化法中不同试剂均有较好的修复效率，可有效降低土壤中多环芳烃含量。

图2 过硫酸盐氧化法修复效果对比分析