二维三氧化钨的高密度纳米金颗粒负载及形成机制研究

祁蒙　惠飞　汪纯慧　周权　马培杰　庞大为　李炜　杨鲁岩　陈艳辉　李昂

摘 要：金屬氧化物基体上负载纳米贵金属材料相比氧化物衬底可大大提高其催化性能，提高传感效率并降低应用成本。简易高效的负载方法对于其商业推广等应用方面具有重要的促进作用。纳米氧化钨作为一种优良的气敏和光催化材料，在半导体气体传感、光催化、电极材料、光能器件等领域有着广泛的应用。通过贵金属负载的方法可以在氧化钨半导体表面形成丰富的活性中心，成为其性能提高的有效手段。然而负载方法过于复杂成本过高阻碍了负载催化剂大面积推广及商用化。本文通过一种简易，低成本的方法在欠氧型纳米片层状氧化钨颗粒上制备了高负载率Au/WO2.6复合材料。系列实验结果表明：反应时间在24h后负载率达到最高，负载率在5mL之前随金胶体的剂量增多而增多，但随后剂量的增多并不会增大负载量。化学反应后的热处理将有助于提高纳米金颗粒与氧化钨之间的粘附力，并在热处理温度200℃～400℃时负载体系最为稳定，基体不发生相变。热处理温度超过550℃以上后基体氧化钨粉末将从具有单斜结构转变为立方结构并使片层状结构转变成球形结构。通过对不同反应时间及Au剂量的产物的研究结果表明，金颗粒先在片层结构的台阶上生成，随着反应时间的增长或反应剂量的增多，金颗粒逐步合并长大并布满整个衬底的表面。系列倾转的高分辨图像研究了Au/WO2.6的界面微观结构，发现球状纳米Au颗粒以镶嵌方式与片层的氧化钨基体在界面处形成山丘状而与衬底结合在一起，这种牢固的界面为催化过程中物质与能量的转移提供了快速通道。这种简单易行的方法及其反应机制的研究为其大范围的推广及大规模生产提供了前期基础。

关键词：负载催化剂 氧化钨 Au/WO2.6 表面界面

中图分类号：O6 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）03（c）-0077-09

Abstract： Noble metal materials supported metal oxide have been widely used as catalysts and gas sensing materials due to its improved optical catalyst and gas censoring properties compared with base materials. A facial and effective supporting method or process can improve catalysis efficiency and decrease cost and make it applicable for commercialization. Tungsten oxide is a superior gas sensor and catalysis materials for widely applications in semiconducting sensor， photocatalyst， electrode and photodevices. Nobel metal supported on Tungsten oxide complex system can create more activity center in materials surface and thus highly improve its efficiency. Conventional preparation method however is complicated and high cost which limit its widely application and commercialization. We prepared a full surface supported Au nanoparticles on an oxygen-deficient two-dimensional Tungsten oxide nanosheets. Series experiments indicates that the surface coverage of supporting Au nanoparticle happens after reaction for 24 h and further reaction wouldnt improve its coverage ratio. Following heat treatment under 200℃～400℃didnt keep the phase stable and strengthen the adherence between Au nanoparticles. Higher temperature than 550℃ change the base phase form monoclinic phase to cubic phase and changes its morphologies from sheet-like structure to ball-like shapes. Experiments of reaction time and dose of Au gels indicates that increase of time and Au dose increase the Au supporting rate. Au particles first stable in the steps of sheet-like structures and then cover all the material surface. Series tilting high resolution transmission electron microscope images on the Au/WO2.6 boundary indicates that，ball-like Au decorated into the metal oxide base to form a mountain-like shape with a flat boundary. between them. The type of adherence thus provides paths for materials and energy transfer in catalyst process. Our method is simple and low cost for widely application and commercialization.

Key Words： Supported Catalyst； Tungsten Oxide； Au/WO2.6； Surface & Interface

氧化钨是一种优良的气敏材料和光催化材料，在半导体气体传感、光催化、电极材料、光能器件等领域有着广泛的应用[1-3]。当氧化钨作为气敏材料可以检测的有害气体如NOx，H2S，H2，CH3COCH3等[4，5]。但是氧化钨作为典型的金属半导体氧化物存在着结构单一，气敏响应灵敏度低，气体选择性较差、光催化[6]和气敏效率低等问题[7]，限制了氧化钨作为气敏材料和光催化剂的应用。通过贵金属负载的方法可以在氧化钨半导体表面形成丰富的活性中心，将会有利于被检测气体的选择性吸附，大幅度提高对待检气体的选择性和灵敏度。同时活性位点的增加也为光电催化过程中能量吸收和转化提供了起始反应位点，增加了反应通道[8，9]，因此利用贵金属负载氧化钨来提高其催化性能和气体敏感性能是切实可行的手段并且是降低成本实现大规模工业生产的首选方案。随着近几年对氧化钨负载贵金属作为气敏材料及光催化材料的研究越来越广泛，负载贵金属的种类已经扩展到Au、Ag、Pt等[10]。如Q. Xiang等通过把纳米Au颗粒负载到WO3纳米管制备成气敏材料，并检测了其对多种气体的敏感性能的提高，如H2、CO、CH4等。对比了Au/WO3和ZnO2气敏性能，他们发现Au/WO3拥有更好的气敏性[11]；Nurul等研究了Au/WO3作为光催化材料的一些光化学性能[12]；Tama's等发现Au/WO3对CO的低温氧化反应催化性能优良[6]。

氧化钨负载Au纳米颗粒的制备方法有多种，常用的方法有浸渍法[13]、离子交换法[14]、化学气相沉积法[15]、共沉淀法[16，17]等。其中，浸渍法是将载体浸泡在含Au活性组分（如AuCl3、HAuCl·3H2O）溶液中，通过蒸发溶剂、最后在氢气氛围下还原出Au，从而形成负载型的Au/WO3复合物，但该方法得到的Au粒径较大，平均粒径在20nm以上，且Au颗粒大量团聚[18，19]；离子交换法是将HAuCl4的水溶液与HY（或NaY）分子筛共热，使之与分子筛作用以取代载体表面或内部的H或Na+，再经过焙烧、还原等活化处理后制得Y型分子筛作载体的金催化剂，该方法同样不适用于氧化钨负载Au；化学气相沉积法是将具有挥发性的有机金化合物的蒸汽导入到有较高比表面积的金属氧化物载体中，使其吸附于载体上，经空气中焙烧使有机物分解成小颗粒的Au， 该方法制得的Au平均粒径较小（约2nm），但是其化学工艺比较繁琐，制备条件严格，且成本较高[20]；共沉淀法是将HAuCl4溶液和相应载体氧化物的金属硝酸盐溶液加入到碱性沉淀剂的水溶液中，同时得到两种氢氧化物的共沉淀物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理后得到Au/WO3复合物，该方法得到的Au颗粒粒径同样较大（20～50nm）[21]。除了以上几种常用的制备方法外，还有激光辅助沉积法[22]、喷雾热分解法[23， 24]、微波法[24]等，但这几种方法由于成本较高在实际工业应用中较少用到。因此一种简单易行，成本低廉的负载方法成为Au/WO3工业化的前提条件。

本文报道了一种制备简单，成本低廉的WO3负载Au纳米颗粒的溶胶沉积制备方法。为了提高反应活性，我们采用的基体材料为活性位点更多的欠氧型氧化钨WO2.6纳米颗粒。该方法使用原料和制备工艺简单，得到的纳米Au颗粒粒径小，负载率高。该方法首先使用NaHB4还原剂将HAuCl4还原成Au颗粒，通过调节还原剂NaHB4的浓度可控制Au颗粒的粒径，从而制得一定粒径大小的Au溶胶，再将WO3载体加入到一定量的Au溶胶中，通过载体的静电吸附作用使Au粒子吸附沉积在载体表面，经过离心、洗涤、干燥、焙烧等工艺最终得到Au/WO3复合物。并通过系列实验找到最佳负载时间，温度等实验条件，并提出了负载机理。该方法可以推广到类似的贵金属负载金属氧化物体系，并为工业化生产提供制备基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯金酸（HAuCl4·4H2O），硼氢化钠（NaHB4）和碳酸钾（K2CO3）均来自北京化学试剂有限公司，三氧化钨粉末WO2.6来自智钛纳米科技有限公司：RD-WZ100，实验用水均为高纯去离子水。

透射电子显微镜（TEM）：美国FEI公司Titan-TEM，X-射线衍射仪（XRD）：德国BRUKER公司D8-ADVANCEX。

1.2 实验过程

硼氢化钠还原法：称取40mL去离子水，加入0.6mL质量分数为1%的HAuCl4，再加入0.2mL浓度为0.2mol/L碳酸钾溶液，不断搅拌加入新鲜配制的0.5mg/mL的硼氢化钠水溶液0.5～2mL，直至溶液颜色由蓝紫色变为橙红色。

制备流程如图1所示，取不同体积（3～15mL）的纳米Au溶胶，各加入20mg纳米WO2.6粉末，充分混合，超声1h，将超声好的溶液分别搅拌1～48h。搅拌完成后放入烘箱80℃烘干，将烘干后的样品放入马弗炉进行烧结，并进行不同温度的烧结200℃～800℃，最后将烧结后的样品用乙醇和去离子水清洗5次。

将制备好的负载粉末部分进行XRD表征，其余部分放入离心管，用乙醇清洗离心5次，用乙醇进行稀释分散，超声均匀后，微量滴于微栅，80℃烘烤30min，用透射电子显微镜对其形貌及结构进行观察并对其结果进行粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 原始WO2.6粉末的形貌与结构分析

图2（a-b）分别为纳米WO2.6粉末的低倍TEM图像及HRTEM高分辨图像，典型的WO2.6的基本形貌为矩形纳米薄片，如图2（a）所示。图2（b）则显示出WO2.6呈多层片层状结构，其中箭头位置对应不同层的边界。相应的非弹性性能量过滤透射电镜图片（EFTEM，图2（c）显示片层结构的厚度不同。而相应的能量损失谱图2（d）则给出我们用来负载的衬底材料的欠氧特性：其中标示为‘a的峰相对于标示为‘b和‘c相对高度较小基本处于平齐状态，而标准WO3的‘a峰相对‘b和‘c高出较多。典型的高分辨像透射电镜照片如图2（e），可以清晰的看出WO2.6箭头所指方向晶面间距为0.37nm，對应单斜WO3{010}面晶面间距。氩气保护下烧结的氧化钨粉末具有良好的相稳定性如图2（f）所示，从室温到700℃度烧结均具有相同的相结构。通过标准卡片JCPDS NO.71-2450中的衍射峰与实验得到的衍射谱进行对比，可以认定原始WO2.6粉末为单斜晶相。

2.2 納米Au颗粒的制备及表征

纳米金颗粒通过溶胶凝胶方法制备。实验结果得出，NaHB4加入量从0.5～2mL的剂量范围内生成的金颗粒尺寸大小相当。图3为还原剂NaHB4加入量2mL时得的Au溶胶的粒径TEM图像及粒径分布图，金颗粒呈现多次孪晶的圆球状，粒径分布在2～10nm，平均粒径4nm。

2.3 纳米Au加入量对WO2.6负载率的影响

图4为加入不同量的Au溶胶所得WO2.6负载Au颗粒的TEM图，从（a）（e）图可以看出，当Au加入量为3mL时，WO2.6负载Au颗粒数量较少，Au颗粒的负载仅出现在WO2.6片层结构的台阶处，WO2.6上表面并没有负载Au颗粒；（b）（f）图为Au加入量为5mL，此时WO2.6负载Au颗粒数量较多，从图中可以看出，单个WO2.6片上边缘和内部均沾满了Au颗粒；（c） （g）图为Au加入量为10mL，此时WO2.6负载Au颗粒数量较为可观，比Au加入量为5mL时负载量相差不大；（d）（h）图为Au加入量为15mL，从图中可以看出，WO2.6负载Au颗粒数量下降。经过计算，Au为3mL，单位面积负载比为0.053个/nm2，Au为5mL，单位面积负载比为0.48个/nm2，Au 10mL，单位面积负载比为0.24个/nm2，Au为15mL，单位面积负载比为0.13个/nm2。当Au加入量为5mL时，WO2.6负载Au颗粒负载率最高。这是由于WO2.6与Au颗粒之间的吸附属于物理吸附，二维片状WO2.6台阶处比表面积大，小尺寸的Au颗粒较小优先吸附在台阶处。随着的反应时间的增长或者Au剂量的增多，台阶处吸附满后，Au颗粒开始吸附在片状氧化物的外表面。而Au颗粒的浓度当到达某一极值时，反应溶液中的Au颗粒会分散性变差，团聚成链降低自身表面积，不容易在台阶等处优先吸附，引起负载量下降。

2.4 反应时间对WO2.6负载程度的影响

当Au剂量为5mL，随着反应时间变化的不同，WO2.6负载Au颗粒的TEM图如图5所示。从图中可以看出搅拌时间是影响Au负载程度的一个重要因素，在24h以内，搅拌时间越长，负载率越高。更长时间的反应结果表明，超过24h的反应时间不会增加Au的负载率。

2.5 烧结温度对负载的影响

当Au加入量为5mL，搅拌时间为24h，将负载后的产物分别在大气环境中200℃、400℃、600℃、800℃进行烧结得出如图6所示的不同形貌。从图6（a）和（b）分别是烧结温度为200℃和400℃时的Au/WO2.6的TEM图像，在烧结温度为200℃和400℃时， Au在WO2.6纳米片上均匀负载，氧化物衬底的形貌没有改变。当烧结温度达到600℃时，WO2.6形貌发生改变，边缘变得不规则，出现棱角多晶化，烧结温度达到800℃时这种现象更加明显。烧结温度为600℃、800℃时，负载的Au纳米颗粒粒径明显增大。我们的实验同时表明未经烧结处理的负载产物经过24h的放置以后发生脱落。

图7为不同烧结温度WO2.6负载Au颗粒的XRD图谱，当温度为200℃～550℃时，XRD衍射峰均对应相应标准卡片JCPDS NO.71-2450的衍射峰，从而判定此时氧化钨粉末属于单斜相。纳米Au颗粒属于立方相（JCPDS NO.65-2870）。当烧结温度为600℃、800℃时，WO2.6晶型发生改变，XRD衍射峰均对应相应标准卡片JCPDS 41-0371卡片的衍射峰，从而判定此时转变为正交晶系，晶格常数为a=0.73nm， b=0.75nm，c=0.39nm，此时负载的纳米Au颗粒仍保持立方相结构。衬底氧化钨的明显相变发生在600℃及以上，在550℃时已经发生了部分相变，而在500℃以下烧结的负载产物无明显相变。这表明在负载后的产物在500℃下大气中烧结不会改变衬底的晶体相结构。

2.6 WO2.6/Au颗粒的界面结构

为了研究WO2.6负载Au的颗粒的界面结构，对其中一片负载Au颗粒的氧化钨界面在透射电镜中进行了系列倾转。如图8所示，将负载于WO2.6的Au进行倾转，从-20℃转到20℃从系列倾转后的图片可以看出：Au于WO2.6的接触面始终呈扁平状，并在一定程度上以镶嵌方式进入WO2.6衬底内部。图8（h）为该Au颗粒负载于WO2.6的示意图。多个研究表明：负载催化剂之所以能够加速催化的进行是由于贵金属和衬底之间发生了能量和物质的转移。镶嵌方式的负载缩短了贵金属和衬底之间的距离，为两者这件的能量和物质的转移提供了输运通道。

3 WO2.6负载纳米Au颗粒的负载机理

本研究通过TEM、HRTEM表征手段得出WO2.6负载纳米Au颗粒的负载机理如图9所示。如图所示，WO2.6呈多片层状结构，层与层之间紧密连接，层之间呈台阶状，由于WO2.6的比表面积较大，二者之间通过静电范德华力紧密吸附在一起，即Au负载于WO2.6之上。通过研究发现，搅拌一定的时间之后Au颗粒与WO2.6吸附的表面呈扁球状，Au首先吸附于WO2.6多层结构的台阶处，但是会有部分Au没有吸附，处于游离状态，再经过一定时间的搅拌和煅烧，全部Au均会吸附于WO2.6，此时无游离Au，WO2.6多层结构的台阶处全部吸附之后Au会继续在WO2.6的表面处吸附。经过煅烧后，Au与WO2.6的结合会更加紧密。

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