富铀矿岩石样品中痕量镉的精确测量方法

张彦辉，张良圣，常 阳，贺攀红，谢胜凯，赵国英，张 琪，梁 潇

（1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.河南省核工业放射性核素检测中心，郑州 450044）

铀作为重要的核燃料，其纯度是一个非常重要的指标，因为镉对中子的截面较大，影响中子的充分利用，所以铀产品中镉的含量需严格控制，一般核工程要求铀化合物中镉量不大于2 μg·g-1，因此准确测定富铀矿石中镉的含量至关重要。为了准确测定镉的含量，国内、外对镉的分析方法进行了广泛深入的研究，其中电感耦合等离子体质谱 （ICPMS）法被广泛应用于痕量镉的测定［1-2］。但是富铀矿岩石中伴生有大量的钼矿，而电感耦合等离子体质谱法测定痕量镉含量时，钼的氧化物会直接叠加到镉的质谱峰上，造成质谱干扰，严重影响测量镉的正确度及精密度。

本文分别采用膜去溶等离子体质谱法（MCN-ICP-MS）［3］、碰撞池等离子体质谱法（KED-ICP-MS）、氢化物发生等离子体质谱法（HG-ICP-MS）［4-5］测定富铀矿岩石样品中的痕量镉的含量，得出精确测定富铀矿岩石样品中的痕量镉的最佳方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

硝酸（MOS级亚沸蒸馏）、氢氟酸（MOS级亚沸蒸馏）、盐酸（MOS级亚沸蒸馏）、高氯酸（优级纯）； 二次去离子水（18.2 MΩ·cm-1）； 碰撞气为氦气 （纯度为99.99%）；Cd、U、Mo和Rh标准溶液，浓度均为1 000 mg·L-1，购于国家标准物质中心，使用时稀释或配比成所需浓度的单标准溶液或混合标准溶液 （溶液介质均为硝酸（2＋98）介质）。

基体匹配加标溶液配制：配制的标准溶液中镉浓度为 0.100 μg·L-1， 钼浓度为 500 μg·L-1， 铀浓度为 1 000 μg·L-1， 硝酸（2＋98）介质。

ARIDUS膜去溶装置；NexION 300D电感耦合等离子体质谱仪；ELEMENT XR高分辨电感耦合等离子体质谱仪；MCA-E401流动注射氢化物发生装置［6］。

1.2 样品处理

富铀矿岩石样品可采用低压密闭消解法进行样品处理：准确称取样品0.050 0 g置于15 mL专用溶样罐中，加入1 mL氢氟酸，3 mL硝酸，0.5 mL高氯酸，盖上专用溶样罐盖，在低温电热板上于170℃加热消解24 h，打开盖赶酸后加2 mL（1＋1）硝酸溶解盐状物至透明，二次去离子水提取至50 mL容量瓶中，摇均匀后在ICP-MS上测量结果。以上过程同时制备全流程空白溶液10个。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限、精密度和正确度

分别采用膜去溶等离子体质谱法、碰撞池等离子体质谱法）、氢化物发生等离子体质谱法对比方法检出限 （分析10次全流程空白溶液，以3倍标准偏差计）、精密度 （分析镉浓度为0.100 μg·L-1基体匹配加标溶液，以6次重复分析的相对标准偏差计）和正确度（分析镉浓度为0.100 μg·L-1基体匹配加标溶液，以相对误差计），结果列于表1。

表1 3种方法检出限、正确度、精密度Table 1 Detection limits，accuracy and precision of the three methods

2.2 干扰消除机理

2.2.1 膜去溶等离子体质谱法

膜去溶技术是专门用于ICP-MS的气溶胶进样系统，能有效地降低复合离子对被测元素的质谱干扰，提高灵敏度和稳定性。采用膜去溶进样钼的氧化物产率仅为0.011%，而镉的灵敏度达到0.3×106cps·ng-1，几乎可以忽略钼的氧化物带来的质谱干扰。

2.2.2 碰撞池等离子体质谱法

以He气为碰撞气的碰撞池等离子体质谱法是通过碰撞气体使复合离子被打散从而减少对被测元素的质谱干扰，能够有效减少钼的氧化物干扰，但也降低了镉的灵敏度。采用碰撞池技术钼的氧化物产率可以减少到0.3%，但镉的灵敏度只有 0.3×103cps·ng-1，导致测试结果的正确度和精密度稍差。

2.2.3 氢化物发生等离子体质谱法

氢化物发生等离子体质谱法样品与还原剂硼氢化钾 （钠）反应转换为挥发性氢化物的Cd气体直接进入ICP-MS进行测量的方法，而产生质谱干扰钼却不进入ICP-MS，同时增强了镉的灵敏度，达到0.5×106cps·ng-1，但采用气体形式进样对仪器的稳定性造成了一些影响，所以该方法的精密度稍差，正确度较好。

2.3 富铀矿岩石样品中的Cd含量的测定

将实际富铀矿岩石样品 （样品编号为ALBRIUG-9 铀含量为 1 157 μg·g-1， 钼含量为468 μg·g-1）按照 2.2 进行处理后， 分别采用膜去溶等离子体质谱法、碰撞池等离子体质谱法、氢化物发生等离子体质谱法测定富铀矿岩石样品中的痕量镉的含量，并做了加标回收测定结果列于表2。结果显示，3种模式ICP-MS法测定结果的加标回收率在94%～107%之间，而且都具有较高的测试精密度。其中膜去溶等离子体质谱法具有较高的灵敏度和非常强的抗质谱干扰能力，测的结果正确度更高，而氢化物发生等离子体质谱法虽然也有效减少了质谱干扰，但也牺牲了被测元素的灵敏度，提高了方法的测试检测限，氢化物发生等离子体质谱法采取气体进样方式，对仪器的稳定性造成了一些影响，所以该方法的精密度稍差，正确度较好。

表2 3种方法测定样品ALBRIUG-9中的Cd含量Table 2 The Cd content in the sample ALBRIUG-9 determined by the three methods

3 结论

分别研究了膜去溶等离子体质谱法、碰撞池等离子体质谱法（KED-ICP-MS）、氢化物发生等离子体质谱法测定富铀矿岩石样品中的痕量镉的含量。研究表明，3种模式ICPMS法测定结果的加标回收率在94%～107%之间，而且都具有较高的测试精密度。其中膜去溶等离子体质谱法具有较高的灵敏度和非常强的抗质谱干扰能力，测的结果正确度更高，而碰撞池等离子体质谱法虽然也有效减少了质谱干扰，但也牺牲了被测元素的灵敏度，无法得到较低的检出限，氢化物发生等离子体质谱法采取气体进样方式，对仪器的稳定性造成了一些影响，所以该方法的精密度稍差，正确度较好。以上三种等离子体质谱法都能够精确测定富铀矿岩石样品中的痕量镉，方法检测限低，精密度高，正确度好。