固相萃取-GC法测定桃果中毒死蜱和菊酯类农药残留量的研究

翟硕莉 张秀丰 王岩

摘要    建立了用气相色谱同时检测桃果中毒死蜱、联苯菊酯和溴氰菊酯3种不同类型农药残留的方法。用乙腈提取，用Carb/NH2复合固相萃取小柱净化提取液，采用HP-5毛细管柱分离、GC-ECD进行定量检测。结果表明，3种农药残留的色谱图分离效果较好，线性相关系数均大于0.999，检出限在0.003 1～0.008 8 mg/kg之间，多次试验平均回收率在94.8%～100.7%之间，相对标准偏差在1.35%～3.25%之间。该方法适合桃果中上述3种农药残留的检测。

关键词    桃;固相萃取;气相色谱;联苯菊酯;溴氰菊酯;毒死蜱

中图分类号    S436.639        文献标识码    A        文章编号   1007-5739（2019）11-0103-01

Abstract    A method was established for the simultaneous determination of three different pesticide residues of chlorpyrifos，bifenthrin and deltamethrin in peach by gas chromatography.The extract was extracted with acetonitrile and purified by Carb/NH2 composite solid phase extraction cartridge.The extract was separated by HP-5 capillary column and quantitative detection was performed using GC-ECD.The results showed that the chromatograms of three pesticide residues had good separation performance，the linear correlation coefficient was greater than 0.999，the detection limit was 0.003 1-0.008 8 mg/kg，and the average recovery rate of multiple tests was 94.8%-100.7%.The relative standard deviation was between 1.35%-3.25%.This method is suitable for the detection of the above three pesticide residues in peach.

Key words    peach;solid phase extraction;gas chromatography;bifenthrin;deltamethrin;chlorpyrifos

桃是蔷薇科桃属植物，花可观赏，果实多汁。河北省是桃种植大省，桃是其出口的主要产品。在桃生产过程中不可避免地使用多种农药来防治病虫害，而人工合成的化学农药仍是目前最经济、最有效的选择。随着人们食品安全意识的提高，农药残留问题日益受到关注。池翠兰等[1]、李利新等[2]对河北省不同城市桃果中农药残留进行分析，指出毒死蜱、菊酯类农药在河北省桃产品中均有检出。在国家标准中，毒死蜱采用FPD检测器检测，菊酯类农药采用 ECD检测器检测。由于毒死蜱分子中含有3个氯原子[3]，在ECD检测器上相应灵敏，因而本试验采用ECD检测器同时检测毒死蜱和菊酯类农药中的联苯菊酯和溴氰菊酯。关于桃中菊酯类农药和毒死蜱的研究报道有很多[4-5]，但尚未见关于同时检测桃果中毒死蜱和菊酯类农药残留量的报道。本文以衡水深州蜜桃为研究对象，研究桃果中常用农药的残留检测方法。

1    材料与方法

1.1    仪器与试剂

7890A型气相色谱仪（GC），配置ECD检测器，美国安捷伦公司;T25型高速匀浆机，德国IKA公司;旋转蒸发仪，东京理化;Carb/NH2复合固相萃取小柱（500 mg/500 mg/6 mL），美国安捷伦公司。

农药标准溶液：毒死蜱、联苯菊酯、溴氰菊酯3种农药标准品均为纯品单体（纯度>99%）;正己烷稀释配成浓度为1 000 μg/mL的储备液，冰箱保存;乙腈、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯，迪马科技有限公司。

1.2    样品制备和净化

1.2.1    样品制备。准确称取10.00 g鲜桃样品切碎，加入10 g NaCl和20 mL乙腈，均质（转速10 000 r/min）提取1 min，4 000 r/min离心5 min，静置分层，取上清于250 mL鸡心瓶中。连续提取2次，合并上清液，旋转蒸发仪45 ℃浓缩至约3 mL，得到提取液。

1.2.2    样品净化。将Carb/NH2复合型小柱固定在萃取装置上，5 mL正己烷预淋洗，之后加样，将提取液加入Carb/NH2复合型小柱中，洗涤鸡心瓶，洗涤液并入，5 mL乙腈洗脱，控制流速≤2 mL/min，收集合并洗脱液，旋转蒸发仪40 ℃浓缩至干，乙酸乙酯定容，供气相色谱分析。

1.3    色譜条件

色谱柱为HP-5（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）;进样口温度为 235 ℃;检测器温度为290 ℃;程序升温为80 ℃（1 min）20 ℃/min→160 ℃（3 min）10 ℃/min→200 ℃ 5 ℃/min→300 ℃（5 min）;进样方式为不分流进样;进样量为1 μL;载气为氮气，恒流模式;流量为1.5 mL/min。上述条件下，毒死蜱、联苯菊酯、溴氰菊酯3种农药的出峰顺序和保留时间如图1所示。

2    结果与分析

2.1    提取剂选择

对于植物性样品，常用的提取剂有丙酮、石油醚、乙腈。

在试验过程中发现，丙酮作为提取剂时，分层困难，色素物质无法去除，影响检测结果;石油醚渗透性差、易挥发、极性小，样品中的非极性色素等物质容易被提取，干扰检测结果[6]。对于鲜桃样品，用乙腈作为提取剂时，3种农药的提取效果明显，回收率均满足相关标准要求。

2.2    净化方法选择

提取液中含有多种维生素、色素、矿物质及果酸等杂质，为确保数据的准确性，需要对提取液进行净化。试验中比较了活性炭（ENVI-Carb）固相萃取小柱、石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）和石墨化炭黑/乙二胺基-N-丙基（Carb/PSA）3种萃取柱的净化效果。结果显示，石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）和石墨化炭黑/乙二胺基-N-丙基（Carb/PSA）净化后的提取液均無色透明并且回收率较高、色谱图基线平稳，重现性、检出限均满足方法要求。在充分考虑成本的前提下，本试验选用石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）作为样品处理净化小柱。

2.3    方法线性范围和检出限

将3种农药的标准品配制成系列浓度标准溶液，浓度范围在0.1～5.0 μg/mL之间，按1.3色谱条件进色谱分析。根据标准溶液浓度和峰面积关系绘制标准曲线，由标准曲线可以看出，3种农药在0.1～5.0 μg/mL的线性范围内有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。以3倍信噪比（S/N≥3）计算检出限，标准曲线和检出限见表1。

2.4    方法回收率和精密度

采用添加回收的方法，将3种农药的混合标准品添加到空白桃提取液中（添加浓度在线性范围内），进行加标回收和精密度试验，结果见表2。由表可知，3种有机磷农药加标平均回收率在 94.8%～100.7%之间，相对标准偏差在1.35%～3.25%之间。该方法的检出限、重现性、精密度等参数均符合国内外相关法规要求。

3    结论与讨论

本研究采用气相色谱、ECD检测器同时检测鲜桃中不同类型的农药残留，建立的方法以乙腈作为提取剂，用Carb/NH2复合型小柱分离，净化效果好，3种农药色谱峰能够很好地区分，检出限低，回收率高，精密度好。综上所述，该方法适用于鲜桃中毒死蜱、联苯菊酯和溴氰菊酯3种农药的同时检测。

4    参考文献

[1] 池翠兰，陈柏华，贾双竹，等.河北省桃果中农药残留分析[J].河北林果研究，2016，31（1）：38-42.

[2] 李利新，王梦滢，赵向东，等.河北省桃中氯氟氰菊酯残留量分析[J].山西林业科技，2016，45（1）：20-23.

[3] 汤富彬，钟冬莲，徐玉祥，等.气相色谱法同时测定竹笋中毒死蜱、五氯硝基苯、氰戊菊酯和溴氰菊酯农药残留量[J].食品工业科技，2012（7）：362-363.

[4] 陈双，温清华，陈雪梅，等.GC/MS技术检测鲜桃中14种菊酯类农药残留[J].农药科学与管理，2016，37（8）：32-36.

[5] 王树娟，李娇，张晖，等.气相色谱法检测毒死蜱在桃上的残留[J].青岛科技大学学报（自然科学版），2011，32（4）：365-368.

[6] 王海萍，王红玲，陈建文，等.QuEchERS-气相色谱-质谱法同时测定果蔬中23种农药残留[J].中国卫生检验杂志，2017，9（27）：1250-1252.

基金项目   衡水学院校级课题（2016L058）。

收稿日期   2019-02-28