支撑复合炭膜的制备及其结构

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032)

炭膜是由有机聚合材料经惰性气氛热解而来的以碳元素为主的多孔无机膜的总称[1-2]，具有分子筛效应，其与聚合物膜相比具有优异的选择性、较高的热稳定性和化学稳定性[3]，但非支撑体的均质炭膜的机械性能较差，质地较脆且易碎，所以其在工业上无法得到广泛的应用，仅适合于实验室研究[4-6]。

支撑体复合炭膜与均质炭膜相比其机械性能较好，同时也具有均质炭膜的高选择性、高热稳定性和化学稳定性[7-8]。在制备复合炭膜过程中，前驱体的性能可直接影响炭膜的分离性能[9]，一般要求前驱体材料是热塑性材料，通常热塑性材料能承受较高的温度且结构不被破坏。同时前驱体材料要求含碳量较高，其碳化后残碳量高才能制备性能较好的炭膜[10]。由于酚醛树脂溶液的表面张力在30～42 mN/m[11]，低于陶瓷的临界表面张力61 mN/m，因此根据界面理论可知涂膜液可以在陶瓷管表面进行随意铺展和润湿[12-14]，能够与陶瓷管表面良好的接触。

近年来，大量的人工合成高分子聚合物被作为碳源用于炭膜的制备，但是对于支撑体复合炭膜两者界面之间的结合方式以及支撑体预处理方式研究较少，本文探讨了支撑体的预处理对炭膜性能的影响和支撑体复合炭膜的界面结构及其结合机理，为制备支撑体复合炭膜作指导。

1 实验

1.1 实验材料

主要实验药品及材料见表1。

表1 实验药品及材料Tab.1_ Experimental drugs and materials

1.2 仪器

主要实验设备见表2。

表2 主要实验设备Tab.2 Main experimental equipment

1.3 实验及分析方法

1.3.1 支撑体的预处理

根据试验需要将单孔陶瓷管切割为约6 cm长，清洗干燥之后置于马弗炉中在850℃焙烧1 h，自然降温至室温，反复多次焙烧后分别使用25.4，12.7，5.08µm的砂纸进行打磨抛光，超声清洗30 min 3次，之后在无水乙醇中浸泡3 h以除去其表面有机杂质，最后用蒸馏水冲洗去除无水乙醇，在120℃下干燥箱中干燥2 h备用。

1.3.2 涂膜液的配制

在制备炭膜时，根据文献[15]中固化剂六次甲基四胺的占比，随着固化剂含量变化，在其质量分数为5%左右时炭膜孔径分布最好，故本文选择其添加量为5%。分别称取40.0 g热塑性酚醛树脂和2.0 g六次甲基四胺混合均匀后加入N,N-二甲基甲酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌溶解，然后静置，过滤掉残渣，配制成质量分数为40%的涂膜液。

1.3.3 涂膜及热解炭化

采用喷涂法将溶液喷涂到支撑体单孔陶瓷管表面，在120℃条件下干燥固化60 min，最后在氮气气氛下以2.5℃/min升温至800℃，恒温1 h，自然降温至室温。支撑体复合炭膜制备流程见图1。

1.3.4 孔径计算

室温下采用泡压法分别对支撑复合炭膜的平均孔径和孔径分布进行测定，以异丙醇为润湿剂，氮气作为测试气体。根据干湿膜气体流量的比值FR，即相对流量，结合拉普拉斯方程。

取FR=0.50时的压力计算出的毛细孔半径为该膜的平均直径，并将FR对直径D作微分得到该膜的孔径分布函数fr，即

其中：Δp为测试压力差，Pa；σ为润湿剂的表面张力系数，N/m；θ为润湿剂与膜的接触角；D为毛细孔直径，m。

1.3.5 表征分析

分别对酚醛树脂炭化前后进行傅里叶红外光谱测试，分析其主要官能团在炭化热解前后的变化。对预处理前后的陶瓷膜管支撑体和复合炭膜进行SEM表征，分析其微观结构。

图1 支撑体复合炭膜制备流程Fig.1 Preparation process of supported composite carbon membrane

2 结果与讨论

2.1 原料性质

图2为酚醛树脂炭化前后红外光谱图。由图2可以看出，加入固化剂前后，其化学性质几乎相同。在3 730，3 700，3 630，3 200 cm-1处出现明显的苯环上自由羟基的伸缩振动特征峰；在3 040 cm-1处出现芳环上伸缩振动的特征峰；在2 950～2 990 cm-1处出现亚甲基的特征吸收峰；在1 560～1 530 cm-1、1 470～1 400 cm-1处出现芳环骨架振动的特征峰；在1 290 cm-1和1 125 cm-1处分别出现伸缩振动的特征峰；未加入固化剂是芳环面外弯曲振动吸收峰出现在970～860 cm-1处，而加入固化剂后期特征峰在930～860 cm-1且强于未加固化剂特征峰；加入固化剂后在1 475，1 410，1 360 cm-1处的特征峰强度明显高于未加入固化剂的，因此可判断出在该处出现伸缩振动的特征峰，表明其中含有固化剂六次甲基四胺。

图2 酚醛树脂炭化前后红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of phenolic resin and carbon membranes

由图2(b)可知，炭化之后，除特征峰强度之外，其峰出现位置完全一致。在3 730 cm-1和3 200 cm-1处出现明显的苯环上自由羟基的伸缩振动特征峰；在3 160 cm-1和3 055 cm-1处出现芳环上伸缩振动的类似特征峰可推测该处可能出现的为之间的π键，因此炭膜具有一定的石墨化程度；在2 950 cm-1处出现亚甲基的特征吸收峰；在1 495 cm-1处出现芳环骨架振动的特征峰；在1 290 cm-1处出现伸缩振动的特征峰。可由此判断出固化剂的加入仅具有固化树脂的作用，即将线性的热塑性酚醛树脂转换成具有稳定结构的体型酚醛树脂，减少主要官能团的分解，从而保持有机物膜原有的形状骨架结构，而固化剂在高温下完全分解，对炭膜不会产生其他的影响。

2.2 微观结构形貌

图3为未经处理的陶瓷管膜支撑体表面和截面SEM微观形貌。陶瓷管支撑体表面涂有一层过渡层，但是并不平整具有许多小的凸起和裂纹，其产生主要由陶瓷管膜的支撑体部分颗粒大小分布不均匀和烧结制备工艺等原因造成的。

图3 未经预处理的陶瓷管SEM微观形貌图Fig.3 SEM microstructure images of ceramic tube without pretreatment

图4为经过多次烧结并经打磨等处理之后的陶瓷管膜支撑体表面和截面SEM微观形貌。与图3相比较，陶瓷管表面过渡层更为平整且内部支撑体部分结构更为紧密，颗粒之间相互聚集结合为大的致密集体，通过局部放大可以看出大的聚合集团中也同样具有丰富的孔隙孔道结构，依旧可使气体和液体顺利的通过，不会对其产生较大影响。在高温条件下，大颗粒与小颗粒之间相互团聚，小颗粒填充到大颗粒之间的孔隙处，使得大孔部分或完全被堵，变成小的微孔，而小的微孔变成更小的微孔，从而使其变得更为致密。表面过渡层裂纹处，在高温的条件下，也被小颗粒堵上，从而使裂纹变小或消失，因此多次的高温烧结并打磨处理可有效减少陶瓷管表面缺陷，对陶瓷管孔径结构调节具有十分重要的作用。

图4 经预处理后的陶瓷管SEM微观形貌图Fig.4 SEM microstructure images of ceramic tube under pretreatment

图5为复合炭膜的表面和截面SEM微观形貌照片。由图5(a)可知炭膜表面较为平整，从图5(b)其截面图中可以看出，复合炭膜结构分为三层，外层为炭膜，中间层为陶瓷管的过渡层，内层为支撑体部分，都具有一定的厚度，其中炭膜层的厚度约为26 μm。陶瓷管在预处理时经过打磨，以至于其过渡层厚度由原来的61 μm减小到18 μm，可有效增加介质的传递速率，减少致密层介质传递过程的阻碍。

图5 支撑复合炭膜SEM微观形貌图Fig.5 SEM microstructure images of supported composite carbon membrane

2.3 支撑复合炭膜的界面结合

在涂膜过程中，涂膜液渗入过渡层过程中主要为浸润吸附理论作用。涂膜液与支撑体间的物理吸附将超过涂膜液内聚强度使两相之间具有良好的粘结，其物理吸附主要通过范德华力将两相之间进行粘结。

经高温固化之后溶剂挥发消失，酚醛树脂与支撑体二者界面处，在高温条件下两者分子之间更加接近，此时范德华力使其产生相互吸引作用从而形成氢键、偶极键等，分子间距离进一步减少使得两者结合更加稳定牢固。因为树脂与陶瓷两者之间很难发生化学反应，因此它们之间的粘结力决定于次价键力。

图6 复合炭膜截面SEM图Fig.6 Cross section SEM images of supported composite carbon membrane

图6为复合炭膜SEM微观结构图片。由图6可以判断炭膜与支撑体过渡层两界面的结合方式主要为机械粘结，即炭膜与过渡层之间主要是机械作用，两者相互交联结合为在一起。在涂膜过程中涂膜液渗入到支撑体过渡层的孔隙和凹面，固化后聚合物与过渡层紧密结合在一起，由于在炭化过程中酚醛树脂保持其原有骨架结构，经热解炭化后炭膜嵌入支撑体过渡层的孔隙、凹面，与其在界面层形成不同形态的啮合结构，使两者连接成为一个整体。

2.4 孔径及气体渗透速率

对比处理前后支撑体陶瓷管孔径分布的变化，由图7可知，未经处理过的原陶瓷管其孔径主要分布在1 μm处，在1.1 μm及其以上处也有少量孔分布。经多次烧结打磨处理后，陶瓷管孔径主要分布在1 μm以下，其中0.72 μm处较为集中。由此可判断出经过多次高温烧结并打磨处理后可明显改善陶瓷管的孔径大小分布。其原因是在高温条件下陶瓷管内部大小颗粒之间部分会出现相互聚集(如图4(b)中所示)，出现团聚，使得大孔被团聚物堵住，大孔数量明显减少或消失，陶瓷管支撑体部分变得较为致密。结合表3中陶瓷管过渡层处孔的最大直径变化，在多次烧结的过程中，陶瓷管表面过渡层的缺陷得以大幅度改善。通过对比，处理后的陶瓷管与原陶瓷管相比其平均孔径尺寸大小减少28.77%，最大孔径尺寸下降57.13%。图4(a)中原陶瓷管表面的裂纹消失，使得陶瓷管表面结构对炭膜层缺陷产生的影响尽量降到最小，更有利于性能优异高效复合炭膜的制备。

图7 陶瓷管孔径分布Fig.7 Pore diameter distribution of ceramic tubes

处理后的陶瓷管表面附着一层高聚物有机膜经热解后，得到支撑复合炭膜的孔径主要在0.2 μm以下，(如图8所示)，炭膜孔径集分布在0.115 μm左右，而未经处理的陶瓷管制备出的支撑复合炭膜孔径主要分布在0.85 μm左右，由此可以看出陶瓷管经预处理后可有效改善复合炭膜的孔径结构。据表3所示，复合炭膜的最大直径为0.23 μm，相较于陶瓷管处理前后其过渡层孔道的最大直径显著变小，相较于陶瓷管处理前下降96.61%，相较于多次烧结之后减小了94.42%，其主要原因是大孔结构被炭膜部分或完全堵住。

图8 支撑复合炭膜孔径分布Fig.8 Pore diameter distribution of supported composite carbon membranes

表3为陶瓷管及炭膜的孔径大小、气体渗透率、纯水通量。由表3可知，支撑复合炭膜的N2渗透速率与陶瓷管处理前的N2渗透速率相比减少了98.84%，与多次烧结后陶瓷管N2渗透速率相比减少97.97%。但是支撑复合炭膜的平均直径相比于处理前后陶瓷管平均直径分别减少91.53%和88.11%。由此可推测支撑复合炭膜中孔径尺寸低于平均尺寸的微孔数量较多，并且小尺寸孔隙结构对介质在炭膜层的传递影响较大。支撑复合炭膜的孔径大小与陶瓷管孔径之间具有直接的关系，即陶瓷管孔径越大所制备出的支撑复合炭膜孔径也就相对越大，这是由于陶瓷管孔径大将会容易导致炭膜缺陷的形成，从而使得其测得的孔径数值变大。通过对原陶瓷管支撑复合炭膜与处理后陶瓷管的N2渗透速率、平均直径和最大直径的对比可知，虽然原陶瓷管支撑体炭膜的平均直径略大于处理后陶瓷管的平均直径但是其最大直径要小于处理后陶瓷管的45.15%，因此其N2渗透速率要远小于处理后陶瓷管的N2渗透速率，所以膜孔的最大尺寸对膜本身性能具有十分重要的影响。

表3 陶瓷管及炭膜的孔径大小、气体渗透率、纯水通量Tab.3 Pore size,gas permeability,water flux of ceramic tubes and carbon membranes

通过对比两种支撑复合炭膜的N2、CO2的渗透速率可以看出，两种支撑复合炭膜的N2渗透速率与CO2渗透速率相差甚小，通过计算得出其对CO2的选择性分别仅为1.02与1.10，几乎没有分离效果，与CO2/N2理想选择性相差较大。但炭膜对纯水具有较高的通量，并且支撑复合炭膜纯水通量的大小受炭膜平均孔径尺寸的影响较为明显，故可将其应用于超滤的水处理方面。

3 结 论

通过对酚醛树脂热解炭化前后的傅里叶红外光谱分析可知，固化剂的加入对酚醛树脂的炭化并无大的影响，炭化之后在炭膜表面仍存在羟基(—OH)等酚醛树脂的官能团，并且炭膜呈现出一定程度的石墨化。多次高温烧结并打磨处理可以明显减少其表面裂纹缺陷结构，有效改善陶瓷管的孔径结构，其平均直径和最大直径相较于原陶瓷管分别减少了28.77%和57.13%。炭层与支撑体两者界面之间形成不同结构的相互啮合结构，主要以机械粘结的方式结合在一起且在存在一定的范德华力的作用，使得二者连接形成一个整体。通过该实验方法制得的支撑复合炭膜的平均直径为0.09 μm，N2与CO2的气体渗透速率分别为3.73×10-6，4.12×10-6L·m-2·s-1·Pa-1，并且在0.50 MPa下的纯水通量达到1.46 kg·h-1·m-2。