基于ErH2合成ErB2的实验研究

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

由于稀土元素特殊的内层4f轨道和硼元素的缺电子特性，稀土硼化物表现出多种优异的物理与化学性质[1-3]，且被广泛应用于核工业、高科技仪器仪表、雷达、航空航天和军事等领域。例如，EuB6有快速的中子吸收能力，是核工业中中子防护的理想材料[4]；LaB6具有良好的发光性能，可作为发射电子器件中的阴极材料，用于透射电子显微镜[5]和电子束光刻[6]等设备；CeB6用于电子发射器，且使发射器具有更低的操纵温度和更长的使用寿命[7]。在稀土硼化物中，二硼化铒(ErB2)具有空间群为P6/mmm的AlB2型六方结构，该结构由六角形紧密堆积的Er原子层与类似石墨的B原子层交替组成，致使ErB2熔点高达2 185℃，可用作固体耐火材料[8]；此外，ErB2的高硬度特点使其成为超硬材料如金刚石、氮化硼的候选者，在硬质合金的涂层技术中具有潜在的应用价值[9-11]。

目前有关ErB2性能方面的研究较少，主要原因是ErB2的合成条件苛刻。传统制备方法均以Er粉与B粉为原料合成ErB2化合物。其中：采用传统熔炼法制备ErB2时，由于Er的熔点(1 529℃)与B的熔点(2 092℃)相差563℃[12]，制备过程中很难控制Er粉与B粉的烧损，无法得到高产率的ErB2；采用传统烧结法制备ErB2则需高温高压的苛刻条件，如Matovnikov等[13]在温度为1 400℃和压力为3.5 GPa下，才制备了高产率的ErB2。相较于Er，ErH2中的H原子挣脱后，内部的Er原子与其他原子进行重建时所需能量较低，反应动力学较快，致使ErH2能够在更低温度下与B发生反应[14]。因此，笔者以B粉及ErH2代替Er粉为原料烧结制备ErB2化合物，分析烧结温度和硼补偿量对ErB2产率的影响，探究较温和烧结条件下制备高产率ErB2化合物的方法。

1 实验

1.1 原料及方法

原料ErH2粉(纯度为99.9%(质量分数)，44 µm)和B粉(纯度为99.9%(质量分数)，无定型)均购于阿拉丁试剂公司。考虑到B粉在球磨过程中黏壁损失问题，按照ErH2+(2+x)B(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的摩尔比称取一定量的ErH2与B粉，将其混合后在充氢球磨罐中球磨。球磨工艺条件为：氢压为4 MPa，球料质量比为20∶1，转速为400 r/min，每30 min正反转各一次，球磨时间为20 h。将球磨得到的粉末样品置于不锈钢密闭容器内，再将该密闭容器置于烧结炉中。之后以10℃/min的速率将烧结温度分别升至700，750，800℃并保温6 h，随炉冷却至室温，得到ErB2烧结产物。球磨机为南京大学仪器厂生产的QM-3SP2型行星式球磨机，实验操作均在充满氩气的手套箱中进行。

1.2 样品表征

利用X射线衍射仪(X ray diffraction，XRD)对烧结产物的相组成进行表征。XRD测试仪器型号为Rigaku D/Max-2500C，测试时采用Cu靶，工作电流和电压分别为200 mA和50 kV，以步进方式扫描，步长为0.02°。由于组织形貌照片无法清晰地分辨烧结样品各相占比，因此采用RIETAN-2000程序[15-16]对烧结样品的XRD衍射数据进行Rietveld精修，得到烧结样品中的各相结构参数和含量。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对ErB2产率的影响

摩尔比为ErH2+(2+x)B(x=0)的ErH2与B粉在不同温度下烧结产物的XRD精修图如图1。图中：衍射谱的“+”为实验数据，实线为计算数据；衍射谱下方的竖线表示衍射峰的布拉格位置。Rwp、Rp及S均为拟合准确性的指标参数，其中：Rwp为加权图形剩余方差因子，其值低于10%时表示精修结果较可靠；Rp为布拉格误差；S为实际值与计算值的吻合度。从图1可看出：700，750，800℃的Rwp分别为4.53%，5.24%，8.08%，均低于10%，表明文中拟合结果可靠；700，750℃烧结产物中均含ErB2、ErH2和Er2O3三相；800℃烧结产物中含ErB2、ErB4和Er2O3三相，表明ErH2与B能够在较温和的条件下成功制备出ErB2化合物。不同温度烧结产物中均有Er2O3相，这是因为Er为稀土元素，其氢化物极易氧化，在样品转移过程中不可避免地与罐壁的氧气接触反应形成Er2O3。

烧结产物各相结构参数和含量见表1。从表1可看出，温度为700℃时，烧结产物中质量分数为38%的ErH2(空间群为Fm-3m，晶格常数a=0.51 206 nm，c=0.51 206 nm)，ErB2(空间群为P6/mmm，晶格常数a=0.32 603 nm，c=0.37 836 nm)产率仅为43%(质量分数，下同)。表明700℃下ErH2与B反应速率较慢，ErH2与B未完全反应生成ErB2，致使产物中剩余大量的ErH2与B粉。值得注意的是，在700℃烧结产物XRD中未出现B的衍射峰，这是由于无定型B的晶化温度高于700℃[17]，故700℃下烧结产物中的B依然以无定形形式存在。从表1还可看出，烧结温度为750℃时，ErB2产率达83%，ErH2仅为3%，表明750℃时ErH2能够与B完全反应。烧结产物中ErH2的剩余是由于B在球磨过程中易黏壁，B的损失较大，从而导致ErH2过量。温度提高至800℃时，烧结产物中出现4%的新杂质相ErB4(空间群为P4/mbm，a=0.70 784 nm，c=0.39 900 nm)，ErB2产率降低至81%，表明进一步升高温度至800℃时并未提高ErB2产率；相反，由于温度过高，烧结产物中产生了杂质相ErB4。上述分析表明，不同烧结温度中，750℃时得到的ErB2产率最高，为83%。因此，选择750℃为目标温度，研究硼补偿量对ErB2产率的影响。

图1 ErB2烧结样品的XRD精修图Fig.1 XRD refinement diagram of the sintered ErB2samples

表1 ErB2烧结样品的结构参数和相含量Tab.1 Structure parameters and phase content for the sintered ErB2samples

2.2 硼补偿量对ErB2产率的影响

摩尔比为ErH2+(2+x)B(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的ErH2与B粉在750℃下的烧结产物XRD精修图如图2。从图2可看出，当x为0.1，0.2，0.3，0.4时，对应的加权图形剩余方差因子Rwp分别为6.02%，4.72%，7.92%，8.22%，均低于10%，表明本文拟合结果可靠。从图2还可看出：x=0.1时的烧结产物中含ErB2、ErH2和Er2O3；x=0.2时的烧结产物中只有ErB2和Er2O3相；x=0.3，0.4时的烧结产物中除含ErB2和Er2O3相外，还含ErB4相。烧结产物中各相结构参数和含量见表2。从表2可看出：x=0.1时，ErH2相的质量分数为2%，比表1中750℃下x=0时ErH2质量分数(3%)有所降低；x≥0.2时，ErH2相消失，表明适当的硼补偿量使ErH2完全反应，且当x=0.2时的ErB2产率为88%；x≥0.3时，烧结产物中出现ErB4杂质相，这是因为B过量，ErB2与过量的B发生反应形成ErB4，即ErB2+2B→ErB4；当x从0.3增加至0.4时，ErB4质量分数由4%升高至8%，ErB2产率由81%降低至75%，表明随着硼补偿量的增加，ErB4含量随之增加，而ErB2产率则随之降低。

图2 ErH2+(2+x)B烧结样品的XRD精修图Fig.2 XRD refinements diagram of the sintered ErH2+(2+x)B samples

表2 ErH2+(2+x)B烧结样品的结构参数和相含量Tab.2 Structure parameters and phase content for the sintered ErH2+(2+x)B samples

摩尔比ErH2+(2+x)B(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的ErH2与B粉在750℃下合成的ErB2产率如图3。从图3可看出，在750℃烧结温度下，随着硼补偿量的增加，ErB2产率呈先增加后降低的趋势。x=0时ErB2产率为83%；x=0.1时，ErB2产率为84%；x=0.2时，ErB2产率升至最高，为88%；x=0.3时，ErB2产率降低至81%；x=0.4时，ErB2产率降低至75%。x=0.2时得到的ErB2产率最高，这是因为ErH2与B反应仅产生ErB2和Er2O3，既没有ErH2剩余，也没有ErB4生成，此时x=0.2的硼补偿量恰好满足ErH2与B完全反应生成ErB2化合物。因此，在烧结温度为750℃下，硼补偿量x=0.2时制备的ErB2产率最高，为88%。

3 结 论

1)以B粉及高活性的ErH2代替Er粉在常压和温和的烧结条件下成功制备了ErB2化合物。

2)硼补偿量x=0，烧结温度为700，750，800 ℃下，ErB2产率随温度的增加呈先升高后降低的趋势。烧结温度为700℃时，由于反应速率较慢，ErH2与B未完全反应，ErB2产率仅为43%；烧结温度为750℃时，反应完全且无杂质相生成，ErB2产率为83%；烧结温度为800℃时，由于温度过高导致杂质相ErB4的生成，ErB2产率为81%。

3)烧结温度为750℃，硼补偿量ErH2+(2+x)B(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)条件下，ErB2产率随硼补偿量的增加呈先升高后降低的趋势。x=0.1时，产物中剩余ErH2，ErB2产率为84%；x=0.2时，ErB2的产率最高，为88%；x=0.3，0.4时，ErB4，ErB2产率分别为81%，74%。

图3 5种硼补偿量下合成ErB2的产率Fig.3 Yields of ErB2synthesized under five kinds of compensation amounts