复合激发剂对钢渣-矿渣基胶凝材料性能的影响

宋 月，林 娜，马彦伟，杨 磊，申星梅，郑翠红，檀 杰

(安徽工业大学a.材料科学与工程学院；b.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽马鞍山242032）

钢渣是炼钢过程中产生的废渣，产量为粗钢产量的12%～15%。我国排放的钢渣大多为转炉钢渣，其化学和矿物组成与水泥熟料相近，由硅酸钙类矿物、金属铁和铁氧化物等化学物质组成[1]。硅酸钙类矿物及其他成分主要由硅酸二钙(2CaO·SiO2)、硅酸三钙(3CaO·SiO2)、橄榄石(CaO·RO·SiO2)、蔷薇辉石(3CaO·RO·2SiO2)以及RO相(MgO、MnO、FeO的固溶体)等组成。但钢渣的形成温度(1 650℃)较高，常温活性很低，具有潜在的胶凝活性[2]。目前，激发钢渣活性的方法有物理激发、化学激发及热力激发等3种。钢渣的化学成分波动较大、水化活性低，因此钢渣凝胶材料的早期强度偏低，其中掺量一般只有10%左右；钢渣中含较高的游离氧化钙(f-CaO)，f-CaO消解膨胀，会造成建材制品开裂，安定性不良，这些限制了钢渣资源化应用[3]。因此，用于提高胶凝材料中钢渣掺量及改善钢渣胶凝材料性能的应用技术不断涌现。实际生产中主要通过提高钢渣活性，使f-CaO在早期因反应而消耗殆尽；或对钢渣进行陈化处理，消解钢渣中的f-CaO，减少其含量。由此可见，如何激发钢渣活性、减少钢渣中的f-CaO含量，从而改善钢渣体积稳定性、提高其早期强度是研究的重点[4]。

本课题组实验研究表明[5]：钢渣微粉与矿渣微粉在无激发剂条件下，由于钢渣微粉中存在较多的游离氧化钙，钢渣微粉加入量大于10%(质量分数)时，试样膨胀开裂；当氢氧化钙和激发剂D(氢氧化钙和硫酸钙与硫酸铝混合物)作为激发剂时，试样体积安定性有较大改善。因此本文以钢渣微粉、矿渣微粉为主要混合材料，外加激发剂D的复合激发剂，通过钢渣-矿渣基胶凝材料体积安定性、抗压强度、水化产物的微观结构分析，探究复合激发剂激发钢渣微粉、矿渣微粉的理论机理，为钢渣资源的充分循环利用、减少环境污染奠定理论基础。

1 实验

1.1 原料

实验原料为马鞍山嘉华股份有限公司生产的矿渣微粉和马鞍山钢铁股份有限公司的钢渣微粉，激发剂为碱性复合激发剂，以氢氧化钙与激发剂D按比例复合而成，钢渣微粉和矿渣微粉化学组成见表1。其中矿渣微粉的体积密度为2.84 g·mL-1，粒度小于 58 μm，中位径(D50)为14.81 μm，体积平均径为19.06 μm，碱度系数M=(w(CaO)+w(MgO))/(w(SiO2)+w(A12O3))=1.01，为碱性矿渣；钢渣微粉粒度小于 36 μm，D50为 8.25 μm，碱度系数M=(w(CaO))/(w(SiO2)+w(P2O5))=3.41，属于高碱度钢渣。

表1 钢渣微粉、矿渣微粉的化学组成，w/%Tab.1 Chemical composition of steel slag micropowder and slag powder,w/%

1.2 实验方案

以氢氧化钙、激发剂D、钢渣微粉为三因素，以各自含量作为水平，设计三水平、三因素正交试验，如表2。其中A为氢氧化钙，B为激发剂D，C为钢渣微粉。表3为正交试验的实验方案。

表2 正交试验因素水平，w/%Tab.2 Factor level of orthogonal test,w/%

1.2.1 实验过程

以钢渣微粉和矿渣微粉为原料，加入激发剂，水灰质量比为0.2，混合均匀后在22 MPa下压制成直径为50 mm，高为20 mm的圆柱体，后在100℃蒸汽中养护8 h得到钢渣-矿渣基胶凝材料试样。

1.2.2 测定方法

胶凝材料试样经100℃蒸汽中养护8 h后，将其在自然条件下养护7 d，采用TYE-300D型水泥胶砂抗折抗压试验机测定其抗压强度。

胶凝材料试样在100℃蒸汽中养护8 h并具有一定强度后，放入沸煮箱内沸煮3 h，参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时问、安定性检验方法》中试饼法测定其体积安定性：目视观察试样外观有无开裂现象，用钢尺测量试样直径，若无膨胀变化且底部未弯曲，即判定试样的体积安定性合格。

表3 实验方案，w/%Tab.3 Experimental scheme,w/%

2 结果与讨论

2.1 胶凝材料性能分析

表4为1#～9#试样体积安定性与抗压强度测试结果。结果显示，试样外观完整，均不开裂，体积安定性良好。其中6#试样平均抗压强度最高，达15.46 MPa，对应钢渣矿渣胶凝材料试样的实验配比为最优，即钢渣微粉质量分数38%，氢氧化钙质量分数3%，激发剂D质量分数为4%，矿渣微粉质量分数为55%。表5为试样抗压强度的极差R分析，R值越大，对应因素对试样抗压强度影响越大。由表5可见：激发剂D对应R值最大，为5.97，表明激发剂D对试样抗压强度影响最大；其次为氢氧化钙，对应R值为2.17；最次为钢渣微粉，对应R值为0.5。由此可见三因素对试样抗压强度存在影响，影响的强弱顺序为：B(激发剂D)＞A(氢氧化钙)＞C(钢渣微粉)。

表4 试样体积安定性与抗压强度测试结果Tab.4 Test results of volume stability and compressive strength of specimens

表5 抗压强度的极差分析Tab.5 Range analysis of pressure-resistance strength

仅用极差分析不能区别试验结果之间的差别是由因素水平不同造成的还是由试验误差引起的。为了弥补极差分析的不足，进行方差分析，对正交试验的K1、K2、K3进行方差分析，结果如表6。

表6 方差分析结果Tab.6 Result of variance analysis

将显著性水平α定为0.05，由表6可看出：A、B、C自由度为2，误差自由度为2，查F分布的分位数表，得分位数F0.05(2，2)=19；因素 B(激发剂 D)的F值为114.42，大于F0.05(2，2)，可知因素B对钢渣-矿渣胶凝材料试样的抗压强度影响显著；A、B、C的F值顺序为B＞A＞C，则对试样抗压强度影响的显著性顺序为B＞A＞C，所得结论与直观分析法的一致。

2.2 胶凝材料物相与形貌分析

根据正交试验结果，选取6#试样进行X射线衍射分析(XRD)与扫描电镜结构分析(SEM)，并与未添加激发剂的钢渣-矿渣基胶凝材料(钢渣质量分数40%，矿渣质量分数60%)水化产物对比。由XRD结果可知(如图1)：与未掺激发剂钢渣-矿渣基胶凝材料的水化产物相比，掺入激发剂的胶凝材料水化产物中Ca(OH)2晶体、硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)的衍射峰强度明显减弱；钙矾石C3A·3CaSO4·31H2O(AFt)晶体和水化硅酸钙凝胶的衍射峰则显著增强，这是因为掺入激发剂的胶凝材料试样中Ca(OH)2、C2S和C3S被消耗，水化生成和AFt。说明掺入激发剂提高了钢(矿)渣的水化活性，促进钢渣、矿渣水化[6]，使浆体中的Ca(OH)2被消耗，生成大量钙矾石AFt晶体和凝胶，具有明显的火山灰效应[7]。

图1 钢渣-矿渣基胶凝材料XRD图Fig.1 XRD pattern of steel slag and slag based cementing materials

图2 钢渣-矿渣基胶凝材料SEM图Fig.2 SEM patterns of steel slag and slag based cementing materials

钢渣-矿渣基胶凝材料试样的表面微观形貌如图2。由图2(a)可看出，未掺激发剂钢渣-矿渣基胶凝材料试样中钢渣颗粒周围水化产物少，水化产物主要为团絮状凝胶及少量钙矾石，空洞较多且孔尺寸较大，结构极不密实。说明试样中钢渣活性未得到充分发挥，矿渣未被充分激活活化，钢渣矿渣颗粒水化率较低[8]。由图2(b)可看出，掺复合激发剂的钢渣-矿渣基胶凝材料试样中钢渣、矿渣颗粒表面已水化，生成了大量的水化产物，水化产物主要为团絮状的、棒柱状AFt晶体，产物相互交织、胶连，AFt晶体填充其中，形成了较为完整的网络结构[9]。棒柱状钙矾石的大量出现说明矿渣玻璃体充分解聚，激发剂D与矿渣解聚产物充分反应生成钙矾石(AFt)[10]，反应方程式如下

掺复合激发剂的钢渣-矿渣基胶凝材料试样水化程度高，主要原因是钢渣中含有一定活性的硅酸盐矿物，虽结晶粒度粗大、活性较低、水化速度较慢，但其碱度比矿渣高，在100℃蒸汽养护过程中，钢渣中的C2S、C3S能较快地水化生成Ca(OH)2，上述反应式如下[11]

其中：m和n的值与水化环境有关；H表示H2O；CH表示Ca(OH)2；CSH表示组成不定的水化硅酸钙。

矿渣微粉玻璃体中存在硅氧四面体[SiO4]，其键在碱性条件下发生断键生成正负两种离子，而复合激发剂和钢渣中的活性物质水化产物产生的氢氧化钙能够提供一种碱性环境，使这些离子会发生以下反应[12]：

上述反应产生H3SiO4-，同样地，矿渣微粉玻璃体中[AlO4]中的在发生断键时也会产生正负两种离子，在碱性环境中会发生类似反应，生成H3AlO42-。

由于复合激发剂的激发，矿渣微粉玻璃体结构受到碱的侵蚀而溶解，加快了矿渣微粉玻璃体的解体速度，玻璃体解聚形成的H3SiO4-和H3AlO42-与体系中的碱土金属离子Ca2+生成水化凝胶和沸石类水化产物[13]。随着水化产物的不断产生，不断消耗生成的玻璃体解聚产物，继而加速四面体的进一步水解，最后玻璃体得到充分解体。同时这一水化过程可加快钢渣微粉中f-CaO的水化，减少胶凝材料中f-CaO的含量，促进胶凝材料安定性良好，而钢渣微粉水化又可提供一定量的碱性组分，这一良性循环使得矿渣、钢渣微粉充分水化，产生大量的凝胶和AFt晶体，可较大提高胶凝材料的抗压强度[14]。

当胶凝材料配合比为钢渣微粉40%(质量分数，下同)，氢氧化钙3%，激发剂D为4%，矿渣微粉为53%时，胶凝材料体积安定性良好，抗压强度达15.46 MPa。加入Ca(OH)2和激发剂D的复合激发剂对钢渣-矿渣胶凝材料抗压强度及安定性有显著影响，不仅可提高材料体积安定性，且只需少量Ca(OH)2和激发剂D的复合激发剂就可提高材料抗压强度，这为复合钢渣、矿渣生成实用、环保、节能的材料提供理论依据。

3 结 论

1)Ca(OH)2和激发剂D作为钢渣-矿渣基胶凝材料的复合激发剂，可加速钢渣中f-CaO水化，减少材料中f-CaO的含量，避免其后期水化膨胀，促进钢渣-矿渣基胶凝材料试样安定性良好。

2)影响钢渣-矿渣渣基胶凝材料试样抗压强度因素的强弱顺序依次为激发剂D、氢氧化钙、钢渣微粉。

3)当钢渣微粉、渣微粉、氢氧化钙、激发剂D质量分数分别为40%，53%，3%，4%时，制得的胶凝材料体积安定性良好，且抗压强度最大，达15.46 MPa，为钢渣大宗量应用提供理论基础。