针对水热法制备纳米二氧化钛不同形貌的研究

唐新峰 霍原非 彭涛 张乾康 王海旺

摘 要：如今，水体污染形势严峻。研究发现，二氧化钛在光照下能利用其强的氧化能力可彻底降解有机物而不造成二次污染，十分适合解决此环境问题。近年来，利用水热合成法制备纳米二氧化钛已成为一种常用方法，但水热条件里的溶剂、反应温度、表面活性剂等因素对二氧化钛形貌影响很大，而二氧化钛的形貌对二氧化钛的光催化效果有显著的影响。因此，探究水热条件对二氧化钛形貌的影响，对优化制备工艺、调控二氧化钛形貌进而提高其光催化效果具有重要意义。本文综述了水热法中溶剂、反应温度、表面活性剂对二氧化钛形貌的影响以及相关机制，并对水热条件下二氧化钛形貌的调控进行总结和展望。

关键词：二氧化钛、水热法、溶剂、反应温度、表面活性劑、影响机制、总结和展望

随着工业飞速发展，工业废水、染料等的排放产生大量的水体污染，水又与我们生活息息相关，因此治理水体污染迫在眉睫。

以往治理水体污染的催化剂有着效率低、难以降解、具有一定毒性的缺点，而纳米二氧化钛恰恰克服了这些缺点，值得注意的，二氧化钛的光催化效果与其形貌有着密不可分的关系。

水热合成法作为一种成本较低，操作较为简单的方法，用来制备纳米二氧化钛效果较好。更为关键的，水热法中的水热条件是影响二氧化钛形貌的重要因素。

基于这些因素，本文针对不同水热条件，以溶剂、反应温度、表面活性剂对二氧化钛形貌调控的影响机制进行综述、总结和展望。

1.溶剂对二氧化钛形貌的影响

1.1.氢氧化钠

氢氧化钠是影响二氧化钛形貌的重要因素，在李秀云[3]以金属钛片作为钛源、氢氧化钠作为溶剂制得网状TiO2纳米管的实验中，可以发现：低溶度的氢氧化钠使钛表面与溶解扩散在溶剂里的钛酸钠盐的浓度差小，新溶解的钛酸钠盐扩散慢，保证了钛酸钠盐的晶体无法在片层的纵向维度上统一生长，经盐酸洗脱后最终只形成片层状结构；在高浓度的氢氧化钠中，作用过程与低浓度氢氧化钠相反，从而形成纳米管。且在氢氧化钠浓度变大的过程中，纳米管变细并逐渐形成网状结构，管与管间的微孔变小，网状结构更加致密。这一结果也与王洪芬等[2]实验结果相似。

1.2.盐酸

盐酸在李秀云[3]利用钛片制得树状的TiO2纳米棒的实验中起到重要作用：低浓度的盐酸无法产生足量二氧化钛，导致形成TiO2膜；盐酸浓度增大，产生足量TiO2，为TiO2在纵向上延伸提供条件，从而得到TiO2纳米棒干支，溶液中充足的 Ti3+会在干支上异相成核，生长出纳米棒分支，从而得到“树状”结构[3]；当盐酸浓度过大时，盐酸会对生成的二氧化钛产生强烈的腐蚀作用，导致二氧化钛形貌遭到严重破坏。

1.3.乙醇

在王美文[4]在以高浓度的四氯化钛为原料制备球型二氧化钛的实验中，乙醇吸附在二氧化钛晶核表面，阻碍了晶核团聚，起到分散作用，所以随乙醇用量的增加，颗粒粒径变小。

2.反应温度对二氧化钛形貌的影响

在李秀云[3]的研究中可以发现：当其他反应条件均相同时，水热反应温度的高低，主要影响着反应体系能量的高低。在以氢氧化钠为溶剂的体系里，体现为当水热温度较低时，钛酸盐扩散速率低，使得下一步生成的二氧化钛只能生长为二维膜状；当水热温度升高时，钛酸盐扩散速率高，体系内较高的能量还会使TiO2二次结晶，使得生长成的网状纳米棒结构更加完整。在以盐酸为溶剂的体系里，体现为温度较低时，TiO2无法从反应体系内获得足够的成核能量，难以在三维方向上成核生长，从而形成一些TiO2膜层；当水热温度升高时，获得了足够能量的TiO2充分的在纵向上生长，形成规整的四方树形结构形貌特征，并拥有着较大的比表面积；当水热温度继续升高，过量的能量会使纳米管的直径增加，纳米管与纳米管间相互接触，导致比表面积减小。

3.表面活性剂对二氧化钛形貌的影响

3.1.三乙醇胺

三乙醇胺对晶面上的生长起抑制作用。三乙醇胺会使制备的颗粒分散均匀，且吸附在晶体的c轴上，则在c轴方向上TiO2颗粒生长受到抑制，郭克伦[5]以此制得片状的钛酸盐水合物。

3.2.硝酸根

硝酸根在水热过程中对晶面生长起抑制作用。Wang等[6]便在加入硝酸根的基础上，利用DDA辅助水热法合成了盘状的二氧化钛纳米片。

3.3.十二烷基苯磺酸钠

十二烷基苯磺酸钠能够在水热反应中可以充当分散剂，能有效的阻止纳米粒子的聚集。由此，赵然[1]在水热反应中加入此物质制上得二氧化钛纳米片。

4.总结与展望

水热法中水热条件对TiO2形貌的影响可总结为：溶剂影响着TiO2不同形貌的生成方式，能使其生长为不同形状，温度影响反应体系的能量，影响形状的完全度，表面活性剂影响TiO2在不同晶面上的生长程度，可控制TiO2的维数。但是，水热法的许多基础理论未解释清楚，导致无法解决反应周期过长、无法实时观测反应过程中TiO2形貌的变化、一些TiO2形貌形成的具体机理不明确等缺点。因此，我们将来应对水热法中不同TiO2形貌形成的基础理论进行开拓性研究。

参考文献：

[1] 赵然. 锐钛矿型二氧化钛纳米材料的制备、表征及应用[D].吉林大学，2015.

[2] 王洪芬，陈禹然，刘肖，雷棋强，任春会.TiO_2纳米管状结构的可控制备及形成机理研究[J].山东科技大学学报（自然科学版），2014，33（04）：27-32+42.

[3] 李秀云. 水热法原位制备TiO_2纳米材料及其性能的研究[D].南昌大学，2017.

[4] 王美文. 纳米二氧化钛的粒径、形貌和晶相的可控制备研究[D].东华大学，2010.

[5] 郭克伦.水热法制备不同形貌纳米二氧化钛及其影响因素分析[D].天津：天津大学，2008.

[6] Y. Wang，X. Tang，L. Yin，W. Huang，Y. Rosenfeld Hacohen，A. Gedanken. Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole‐like Framework Structures[J]. Advanced Materials，2000，12（16）.

作者简介：

唐新峰（2000.11.27），男，籍贯：山东省临沂市，职称和学历：本科学历，研究方向或专业：材料类。