介质阻挡放电等离子体处理对香蕉粉理化和流变学特性的影响

闫斯亮，靳楠，魏瑞，陈野，王维君

（1.天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津300457；2.天津科技大学科技处，天津300457）

香蕉是我国广泛种植的热带水果之一，有着巨大的经济效益[1]。然而，作为典型的呼吸越变型水果，香蕉在采后的储藏和运输过程中极易腐烂，并由此造成了大量的经济损失[2]。因此，对香蕉的进一步加工利用将有利于避免香蕉在储运过程中的资源浪费和经济损失，提高香蕉的产业价值。

香蕉粉作为香蕉深加工环节的重要产品，有着良好的市场价值和应用前景[3]。香蕉粉中含有大量的香蕉淀粉，是一种优质的天然抗性淀粉资源，其在降低血糖指数、预防肠道癌症等方面对人体有着许多的保健作用[4-5]。目前，传统热干燥工艺生产的香蕉粉，产品溶解度普遍较低，且在相应的热加工过程中往往会形成有着较高凝胶强度的淀粉糊，限制了其在食品工业中的进一步应用。特别是在饮料、冷冻食品以及果冻类制品中，香蕉粉的高凝胶强度和低溶解度限制了其在相应产品中的添加量。因此，对香蕉粉进行改性，改变其糊化后所成凝胶的流变特性，将有助于拓展香蕉粉在食品工业中的应用，提高其产业价值。

介质阻挡放电等离子体（dielectric barrier discharge，DBD）作为低温等离子体的一种类型，是一种新兴的绿色改性技术[6]。低温等离子体已被证明能够有效的影响淀粉的理化性质，且不破坏淀粉颗粒的整体特性[7]。Bie 等[8]发现，DBD 等离子体处理能够降低玉米淀粉糊的表观黏度，改善其流动性；Wu 等[9]报道了，电晕放电离子体能够降低香蕉粉在糊化进程中的黏度。目前，鲜有利用DBD 等离子体进行香蕉粉改性的报道。本研究通过DBD 等离子体处理香蕉粉悬浊液以得到改性香蕉粉，旨在为香蕉粉的改性提供一种有效方法，试验研究了DBD 处理对香蕉粉直链淀粉含量、溶解度、溶胀力、持油能力、pH 值以及动态流变学特性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

香蕉（Musa paradisiaca L）：市售，成熟度 1～2（指示卡等级）；直链淀粉试剂盒（ZZK-K-AMYL）：爱尔兰Megazyme 公司）。

1.2 主要仪器与设备

介质阻挡放电等离子体反应系统（DBD-50，CTP2000K）：南京苏曼等离子科技有限公司；HAAKE 流变仪（Mars 60）：德国 Thermo Fisher Scientific 有限公司；扫描电子显微镜（JSM-IT300LV）：日本电子株式会社。

1.3 方法

1.3.1 香蕉粉的制备

青香蕉洗净后去皮，切成2 mm 厚的薄片，置于5 mg/L 的柠檬酸溶液中浸泡30 min 进行护色。护色后的香蕉片以料水比1∶1（质量比）迅速进行打浆，浆液经胶磨后过100 目筛，弃去杂质。将过筛后所得浆液于3 000 r/min 进行离心分离，离心时间15 min，弃去上清液，下层沉淀用蒸馏水清洗，再次离心。反复清洗、离心分离3 次后收集下层沉淀，即为香蕉粉。沉淀于电热鼓风干燥箱中烘干（50 ℃，6 h）。干燥后的香蕉粉样品经研磨过100 目筛后，收集于塑料自封袋，置于干燥器中备用。

1.3.2 介质阻挡放电（DBD）等离子体处理

将香蕉粉样品配置成10%（质量分数）的悬浊液，一次吸取10mL悬浊液于石英介质板下板的凹槽中，盖上上板。将盖好的石英介质板置于放电极板上，调整上下两放电极板的间距为8 mm，进行等离子放电处理。介质阻挡放电于常压大气环境条件下进行，设置放电电流（2±0.2）A，放电电压分别为 30、35、40、45 V，放电处理时间3 min。收集处理后所得的样品悬浊液于玻璃平板中，冷冻干燥24 h。干燥后的样品经研磨，过筛（100 目），置于干燥器中备用。

1.3.3 香蕉粉溶解度、溶胀力及持油能力的测定1.3.3.1 溶解度和溶胀力的测定

配置1%（质量分数）的样品悬浊液30mL于离心管中，于25 ℃下磁力搅拌30 min，之后以3 500 r/min离心15 min，小心分离上清液与沉淀。取10mL上清液于事先烘至恒重的蒸发皿中，于105 ℃下烘至恒重。称量，记录蒸发皿增加的质量为A1，离心管中沉淀的质量为A2，淀粉样品的干基质量为W。以下列公式计算淀粉样品的溶解度 S（g/100 g）和溶胀力 SP（g/g）：

式中：A1为蒸发皿增加的质量，g；A2为离心管中剩余沉淀的质量，g；W 为30mL样品悬浊液所对应固体样品的干基质量，g。

1.3.3.2 持油能力的测定

常温（25 ℃）下测定样品的持油能力，参照Esther等[10]的方法进行。准确称取（200.0±0.2）mg 样品，置于50mL离心管中，加入2.0mL植物油，用细铁丝搅拌1 min 使样品充分分散于油中，之后将样品离心管涡旋振荡30 min。漩涡混合结束后，样品离心管于3 000 r/min，4 ℃下离心15min。离心结束后，小心倒出上层植物油并将离心管倾斜倒扣于滤纸上30 min 以滤干残余在管壁上的植物油。称量，记录离心管增加的质量为WO，所称取样品的质量为WT，所称取样品对应的干基质量为WD，其持油能力OAC（g/g）以下列公式计算：

式中：WO为离心管增加的质量，g；WT为离心管中所称取样品的质量，g；WD为所称取样品对应的干基质量，g。

1.3.4 香蕉粉直链淀粉含量的测定

样品的直链淀粉含量参照直链淀粉试剂盒所说明的方法进行测定。

1.3.5 香蕉粉酸性的测定

配置1%质量分数的样品悬浊液，与沸水浴下加热并不断搅拌15 min 使其充分糊化。糊化后的样品糊冷却至室温，以pH 测定仪测定其pH 值。

1.3.6 香蕉粉颗粒形态的观察

取1.3.1 与1.3.2 中所得样品，由扫描电子显微镜观察其颗粒微观形态。将样品固定在导电胶上，喷金，于加速电压10 kV 下进行观察。

1.3.7 香蕉粉动态流变学特性的测定

采用MARS 60 哈克流变仪测定1.3.1 与1.3.2 中所得样品的动态流变学特性。

1.3.7.1 振荡模式下频率扫描

称取一定量的香蕉粉样品，加入8 倍质量的蒸馏水制成香蕉粉样品悬浊液，于沸水浴下加热并不断搅拌15 min 使香蕉粉样品充分糊化。将制备好的香蕉粉凝胶置于测试台中央，选取直径为20 mm 的平板模具（P20/Ti 转子）和振荡模式。频率扫描前，首先在应变为0.1%～100.0%范围内进行了振荡幅度扫描，确定当应变为1%时，样品香蕉粉糊处在线性黏弹区。设置模板间隙为1.000 mm，应变为1%，频率范围0.1 Hz～10 Hz，测定样品香蕉粉糊的弹性模量G′、损耗模量G″和损耗角正切值tan（δ）随振荡频率的变化。

1.3.7.2 振荡模式下温度扫描

称取一定量的香蕉粉样品，加入8 倍质量的蒸馏水制备样品悬浊液。选取直径为20 mm 的平板模具（P20/Ti 转子）和振荡模式，设置间隙1.000 mm，应变1%，频率1 Hz。将样品悬浊液加到测试平台上，压下上方转子盖板，盖上保温罩以防止水分蒸发，于设定程序下进行测定。样品测试程序由30 ℃～95 ℃开始升温过程，之后由95 ℃～30 ℃开始降温过程，升降温速率均为5 ℃/min。测定升降和降温过程中香蕉粉糊的储能模量（G′），损耗模量（G″）以及损耗角正切值 tan（δ）的变化。

2 结果与分析

2.1 DBD等离子处理对香蕉粉理化性质的影响

DBD 等离子处理对香蕉粉理化性质的影响见表1。

表1 DBD 等离子体处理对香蕉粉理化性质的影响Table 1 Effect of DBD plasma treatment on the physicochemical properties of banana powder

表1 所示，香蕉粉的直链淀粉含量随DBD 处理强度的增加而显著增加。大量研究表明，低温等离子体处理能够显著增加淀粉的直链淀粉含量。Lii 等[11]发现，辉光放电等离子体能够导致多种淀粉发生不同程度的解聚，增加其直链淀粉含量；蒲华寅[12]的研究表明，介质阻挡放电等离子体造成了马铃薯淀粉的分解，从而增加了其直链淀粉含量。由此，DBD 等离子体处理可能使香蕉粉发生了一定程度的分解和解聚，从而在反应过程中生成了更多的直链淀粉。且高强度的DBD 处理能够造成香蕉粉更为严重的分解和解聚，从而表现为高强度下（90 W）较高的直链淀粉含量（27.26 g/100 g）。

由表1 可知，DBD 处理后，香蕉粉糊的pH 值明显低于未处理的样品，随着DBD 处理强度的增加，香蕉粉糊的pH 值逐渐降低，反映了香蕉粉酸性的逐渐增强。大量研究发现[11，13-14]，低温等离子体处理能够使其反应体系中生成大量的酸性物质，从而显著增强改性淀粉的酸性。由此，DBD 处理可能使香蕉粉的悬浊液反应体系生成了大量小分子的酸性物质。这与于红等[15]报道的DBD 等离子体与淀粉溶液反应导致的酸性增强是一致的。

试验测定了香蕉粉在DBD 处理前后常温状态（25 ℃）下的溶解度和溶胀力。如表1 所示，香蕉粉的溶解度随DBD 处理强度的增加而显著增加，相应的，其溶胀力则随DBD 处理强度的增加而显著降低。这是由于DBD 处理使香蕉淀粉颗粒表面的淀粉链发生分解或解聚导致的。香蕉淀粉颗粒由分解而生成了许多分子量较小的、更易溶于水的淀粉链碎片，且其相应的解聚反应也生成了大量易溶于水的单糖或寡糖分子[16]，因此DBD 处理能够有效的增加香蕉粉的溶解度。此外，香蕉粉溶胀力的下降说明，DBD 处理造成的分解和解聚也影响了香蕉淀粉颗粒表面的支链淀粉分子，破坏了香蕉淀粉颗粒的表面结构，减少了香蕉淀粉颗粒表面淀粉分子与水分子的氢键结合。

了解淀粉的持油能力，有助于确定其在相应工业加工过程中的工艺参数。有研究认为[17]，淀粉颗粒的表面吸附作用以及淀粉颗粒的粒径大小是决定其持油能力的重要影响因素。由表1 可知，随DBD 处理强度的增加，香蕉粉的持油能力在小范围内（0.82 g/g～0.84 g/g）波动变化。由此可见，DBD 处理没有对香蕉粉的持油能力造成明显影响。相应的，DBD 处理没有对香蕉淀粉颗粒的表面形态以及其颗粒的粒径造成影响。

2.2 DBD等离子处理对香蕉粉颗粒形态的影响

DBD 等离子处理对香蕉粉颗粒形态的影响见图1。

图1 不同DBD 处理强度下香蕉粉的颗粒形态Fig.1 Particle morphology of banana powder under different DBD treatment intensities

由图1 所示，原香蕉粉的颗粒形态呈不规则的扁平椭球形，颗粒表面光滑，部分淀粉颗粒的表面可以观察到附着的不规则突起，这可能是香蕉粉在提取过程中残留在其表面的纤维素等杂质。对比DBD 处理前后的香蕉粉，其整体颗粒形态没有发生明显变化，淀粉颗粒仍为不规则的扁平椭球形。随着DBD 处理强度的增加，能够观察到香蕉粉的颗粒表面越来越粗糙，出现了越来越多的裂纹、凹陷和突起。这些淀粉颗粒表面出现的非贯穿性的损伤，被称为等离子体的刻蚀作用[6，13]。由此，随着DBD 处理强度的增加，其对香蕉淀粉颗粒的刻蚀作用也表现的越来越明显，这反映了DBD 处理能够确实的影响香蕉淀粉颗粒的表面结构并由此改变香蕉粉的理化性质。

2.3 DBD处理对香蕉粉动态流变学特性的影响

2.3.1 振荡频率扫描

以应变为1%进行动态频率扫描，图2～图4 表示香蕉粉糊储能模量（G′）、损耗模量（G″）及损耗角正切值 tan（δ）随频率的变化关系。G′，G″，tan（δ）是反应体系动态流变特征的重要参数，能够用来表征淀粉凝胶的黏弹性[18-19]。其中，G′表示体系在形变过程中储存的能量，代表了淀粉凝胶的弹性本质，反映凝胶体系在形变后恢复原状的能力；G″表示体系在形变过程中因黏性阻力而损失的能量，代表了淀粉凝胶的黏性本质，反映凝胶体系在形变时抵抗流动的能力[20]。因此，G′越大，淀粉凝胶的弹性越强；G″越大，淀粉凝胶的黏性越强。tan（δ）代表凝胶体系G″与G′的比值。

DBD 等离子处理对香蕉粉动态流变学特性的影响见于图2～图4。

图2 香蕉粉糊储能模量随频率的变化曲线Fig.2 Storage moduli（G′）of banana powder paste with frequency change

图3 香蕉粉糊损耗模量随频率的变化曲线Fig.3 Loss moduli（G″）of banana powder paste with frequency change

图4 香蕉粉糊损耗模量随频率的变化曲线Fig.4 The tan（δ）of banana powder paste with frequency change

由图2～图4 可见，在频率变化过程中，所有样品凝胶的G′值始终大于其G″值，其损耗角正切值tan（δ）始终＜1，即全部样品凝胶均表现为弹性高于黏性，为典型的弱凝胶体系。全部样品凝胶的G′及G″值均呈现出随频率增加而增大的变化趋势，表明样品凝胶体系的模量值具有频率依赖性。不同处理强度的淀粉凝胶，其tan（δ）值均低于原淀粉样品，这表明经过DBD等离子体处理后，香蕉粉所形成凝胶体系的本质特性更偏向于弹性本质。这说明DBD 等离子体处理能够使香蕉粉凝胶体系的整体黏性降低，降低凝胶体系中淀粉链之间以及淀粉链与水分子之间的相互作用，进而使凝胶体系更偏向于弹性本质。

2.3.2 振荡温度扫描

香蕉粉悬浊液的储能模量（G′）值在升、降温过程中的变化由图5～图6 所示。

图5 香蕉粉悬浊液在升温过程中储能模量的动态振荡扫描曲线Fig.5 Storage moduli（G′）of banana powder suspension during heating process

图6 香蕉粉悬浊液在降温过程中储能模量的动态振荡扫描曲线Fig.6 Storage moduli（G′）of banana powder suspension during cooling process

储能模量（G′）作为反应体系动态流变特征的主要参数，代表了体系的弹性特征，常用于表征淀粉糊的凝胶强度和硬度[21]。G′值越大，标志着凝胶体系的弹性越大，凝胶强度越大[21-22]。以5 ℃/min 的速率加热香蕉粉悬浊液，加热初期，所有香蕉粉悬浊液的G′值均没有显示出明显的随温度升高而改变的变化趋势；当温度上升至75 ℃左右时，样品体系的G′值开始随温度的升高而增加，且在之后的升温过程中显现出了随温度上升而迅速增加的变化趋势。这一现象表明，随着温度的升高，样品体系中的香蕉粉逐渐开始糊化，并最终导致样品体系由悬浊液转变为凝胶状态。升温过程，样品体系中的香蕉淀粉颗粒逐渐吸水膨胀并析出了大量的直链淀粉。进而体系中大量吸水膨胀的淀粉颗粒，相互之间交联、缠绕形成了紧密的三维网络结构，使整个体系的G′值迅速增加。此外，淀粉糊化后所形成的凝胶体系中，大量存在于其中的直链淀粉分子也增加了凝胶体系的整体强度，导致了体系G′值的迅速增加。

DBD 等离子处理对香蕉粉悬浊液在升、降温过程中储能模量（G′）的影响见于图5～图6。

图5 香蕉粉开始糊化后的升温过程中，样品凝胶体系的G′值整体上随处理功率的增加而减少。尤其在较高的温度（95 ℃）下，样品凝胶体系的G′值随处理强度的增加表现出了十分明显的下降趋势。且经高强度处理（80、90 W）后的香蕉粉，其凝胶体系显示了相对原香蕉粉而言极低的G′值。这是由于DBD 处理使香蕉淀粉颗粒中的支链淀粉被分解导致的。随着DBD 处理功率的增加，香蕉淀粉颗粒中淀粉链的分解程度逐渐加重，其中也包括大量的支链淀粉分子。在较高的（80、90 W）处理强度下，香蕉淀粉颗粒中支链淀粉的严重分解降低了其所形成的凝胶体系中淀粉链之间的相互交联程度，降低了凝胶体系的整体强度。此外，凝胶体系中由DBD 处理的分解作用所产生的大量直链淀粉碎片，也降低了凝胶体系中淀粉链和水分子之间的相互作用，减弱了凝胶体系的整体强度。由此，随着DBD 处理强度的增加，糊化状态下香蕉粉凝胶体系的G′值表现出明显的下降，其凝胶体系抵抗形变的能力下降、整体强度减弱、弹性降低。

其后的降温过程，由图6 所示，香蕉粉凝胶体系的G′值均呈先上升后下降的变化趋势。降温起始阶段，凝胶体系仍处于较高的温度，香蕉粉仍处于糊化状态，其凝胶强度随糊化进程的继续而不断增加，表现为G′值继续上升。降温过程后期，随着凝胶体系温度的下降，香蕉粉凝胶整体开始老化，凝胶体系中淀粉链之间的相互交联缠绕减少，淀粉链与水分子之间的相互作用降低，凝胶体系中大量的水分子随老化进程析出。由此，凝胶体系的整体强度随老化进程而逐渐降低，表现为G′值的减少。同样的，相应于升温过程，降温过程中香蕉粉凝胶体系的G′值整体上也随处理功率的增加而减少。

表2 列出了振荡温度扫描过程中，香蕉粉凝胶体系储能模量的最大值G′max；95 ℃时香蕉粉凝胶体系的储能模量G′95℃；降温过程中30 ℃时香蕉粉凝胶体系的储能模量G′30℃；降温过程中30 ℃时香蕉粉凝胶体系的损耗角正切值tan（δ）30 ℃。

表2 香蕉粉悬浊液在动态振荡温度扫描过程中的关键参数Table 2 Key parameters of banana powder suspension during dynamic oscillation temperature scanning

由表2 可知，随着DBD 处理功率的增加，香蕉粉凝胶体系的 G′max，G′95℃，G′30℃值均显示出下降趋势。G′max值代表了香蕉粉在整个升、降温过程中所形成凝胶体系的最大强度；G′max值的明显降低说明，DBD 处理对香蕉淀粉的分解作用随着DBD 处理强度的增加而显著增强，进而降低香蕉粉在整个糊化进程中所形成凝胶的最大强度。G′95℃值代表了香蕉粉在升温糊化进程中所形成凝胶体系的最大强度；G′95℃值的降低说明，DBD 处理导致的淀粉分解降低了香蕉粉的成糊能力，使其在升温糊化进程形成了强度较低的淀粉糊。G′30℃值，代表了香蕉粉在整个升、降温过程中所形成凝胶体系的最终强度；G′30℃值的降低也说明，DBD 处理对香蕉淀粉的分解作用使其在经历完整的糊化、老化过程后，最终形成了强度较低的淀粉凝胶。由此可见，DBD 处理能够显著降低香蕉粉在升、降温过程中的成糊能力和凝胶强度，并最终形成强度较低的淀粉凝胶。这也意味着，DBD 处理后的香蕉粉，在常规的升、降温热加工过程中将有着更弱的凝胶结构和更好的流动性并能够最终形成更弱、更柔软的香蕉粉凝胶。由此，DBD 处理是一种能够有效提高香蕉粉加工适应性的淀粉改性方法。

3 结论

利用DBD 等离子体处理香蕉粉悬浊液能够使香蕉淀粉颗粒分解和解聚，从而有效地改变香蕉粉的理化及流变学特性。随着DBD 处理强度的增加，香蕉淀粉颗粒表面呈现出更明显的刻蚀现象，香蕉粉的溶解度得到明显改善，由1.23 g/100 g 增加4.37 g/100 g；直链淀粉含量明显增加，由8.94 g/100g 增至27.26 g/100 g；香蕉粉凝胶体系中淀粉链之间的相互交联程度降低，形成了凝胶强度更低的、更加柔软的香蕉粉凝胶，进而表现出了更好的流动性和加工适应性。由此DBD 处理是一种能够有效改善香蕉粉加工适应性的改性方法，能够为传统香蕉粉的生产加工提供一种新的参考。