高温成胶可降解聚合物凝胶堵漏剂的研制与评价

郭永宾，颜帮川，黄熠，李磊，蒋官澄，邓正强

（1.中海石油（中国）有限公司湛江分公司，广东湛江524057；2.中国石油大学（北京），北京 102200）

近年来，有机凝胶堵漏剂、无机凝胶堵漏剂和桥接堵漏剂等堵漏剂虽然取得了一定进展，但堵漏成功率低，对提高地层承压能力有限，堵漏成本高，难以满足恶性漏失地层的封堵要求[1-3]。聚合物凝胶堵漏工艺是在地面将单体和交联剂混合，混合后具有较低的黏度，通过钻杆泵入漏失地层，依靠漏失地层温度，在一定时间里形成具有一定强度的凝胶，从而封堵漏层。普通的凝胶堵漏存在高温成胶时间短、凝胶强度低及成胶后难以破胶等问题[1-8]。高温交联可降解聚合物凝胶：①采用树脂包覆引发剂控制高温成胶时间。②通过天然大分子接枝多乙烯基单体交联丙烯酰胺，具有高温下成胶时间可控、成胶强度高和成胶后可破胶，不存在堵漏剂与漏失通道尺寸级配的问题，有效地封堵不同孔隙和缝洞。

1 交联凝胶堵漏剂的研制与表征

1.1 可降解交联剂

1.1.1 分子结构设计

在自由基聚合中，有机交联剂N，N-二甲基双丙烯酰胺，通常具有多点引发的特点，然而有机交联剂键能大，稳定性好，一旦交联成密集三维网架结构，高温下难以破胶[9-11]。因此，在其分子结构设计时主要考虑以下几点：①必须含有多点引发官能团，具有交联位置；②交联剂本身在高温下具有可降解性，即含有可高温降解的分子结构；③水溶性好，可充分溶解在清水中；④与其它成分的配伍性能好。

1.1.2 合成步骤

通过季铵化反应，利用甲基丙烯酸酐将明胶改性，得到可聚合交联剂[12-14]。在三口烧瓶中加入10 g明胶和100 mL蒸馏水中，水浴加热至60 ℃，保温1 h至天然大分子全部溶解，以1 mL/min速率滴加6 mL甲基丙烯酸酐，滴加后反应3 h。反应过程中保持氮气环境。反应结束后，使用透析膜透析7 d，后冷冻干燥得到可降解交联剂DGCL。其合成原理见图1。

图1 明胶改性交联剂的合成原理

1.1.3 核磁共振表征

将提纯后的明胶和甲基丙烯酸酐改性明胶分别溶于重水中，进行1HNMR核磁共振分析（见图2）。由图2可知，明胶改性后在化学位移5.4 ppm和5.6 ppm处出现特征峰，为甲基丙烯酸酐官能团中丙烯质子特征峰；在化学位移1.87 ppm处的峰，为甲基丙烯酸酐官能团中甲基质子特征峰。说明甲基丙烯酸酐成功接枝到明胶上。

图2 明胶改性前后1H-NMR分析实验

1.2 延迟引发剂

1.2.1 设计思路

热熔胶是一种具有热塑性的智能聚合物，在高温下成流动态，当温度降低至玻璃态温度以下时恢复成不可流动态。利用该特点，在高温下将流动态热溶胶与引发剂混合，冷却至室温后，得到热熔胶引发剂胶囊，从而实现高温延迟释放的效果。

1.2.2 合成

在三口烧瓶中加入20 g热熔胶，油浴加热至150 ℃，保温30 min至热熔胶充分熔化成流动态液体，后加入2 g引发剂，搅拌均匀后倒入冷水中冷却成固体，烘干、粉碎得到延迟引发剂CIT-1。

1.3 凝胶堵漏剂基本配方

基于自由基聚合，以丙烯酰胺聚合链为骨架链，以改性明胶为交联剂。热熔胶引发剂在高温下熔化释放自由基引发聚合，得到可降解凝胶体系，其基本原理见图3。A523为阴离子聚丙烯酰胺，分子量为100万。凝胶体系基本配方如下。

清水+2% A523+7% AM+0.1% CIT-1+0.04 %DGCL+5% NaCl

图3 凝胶体系的成胶原理

2 抗高温可降解凝胶堵漏剂性能评价

2.1 成胶时间的确定

2.1.1 CIT-1浓度对成胶时间的影响

引发剂浓度对自由基聚合速率起着决定性的作用[15]。在高温条件下，研究了不同浓度CIT-1对聚丙烯酰胺凝胶体系成胶时间的影响，结果见图4。由图4可知，随着CIT-1浓度的增大，体系成胶时间逐渐下降，当CIT-1浓度小于0.2%时，成胶时间大于6 h，当CIT-1浓度达到1%时，成胶时间在1 h左右。分析其可能的原因是CIT-1浓度过低时，引发剂释放的自由基过少，凝胶体系中的单体未得到完全引发，导致成胶时间过长，随着CIT-1浓度的增加，自由基浓度增大，凝胶体系单体得到引发，聚合成具有足够链长的三维网架结构，从而快速形成凝胶。

图4 CIT-1浓度对聚丙烯酰胺凝胶体系成胶时间的影响

2.1.2 温度对成胶时间的影响

不同温度下引发剂的半衰期随着温度的上升，半衰期呈指数下降[16-17]。在保证配方一致的条件下，分别研究了80～150 ℃下聚丙烯酰胺凝胶体系的成胶时间（见图5）。由图5可知，随着温度的增加，成胶时间逐渐下降。其可能的原因是：①随着温度的增加热熔胶胶囊熔化速率增加，导致引发剂释放速率加快，从而缩短成胶时间；②随着温度的增加，引发剂半衰期下降，进一步缩短成胶时间。

表1 温度对聚丙烯酰胺凝胶体系成胶时间的影响

2.2 力学性能测试

凝胶体系中交联剂浓度的高低决定了凝胶交联密度，从而影响凝胶的力学性能。参照标准GB/T 528—2009/ISO 37∶2005，使用哑铃状试样裁刀制作成长75 mm、宽4 mm、厚2 mm的哑铃状凝胶片。断裂延伸率计算公式为式（1）。

式中：δ为断裂延伸率；L0为试样原始标距，mm；L为试样断裂时标线间的距离，mm。

拉伸强度计算公式为式（2）。

式中，σ为试样拉伸强度，MPa；F为最大拉伸力，N；a为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm。

选取明胶改性交联剂，通过电子拉力试验机做拉伸实验（见表2）。由表2可知，交联剂DGCL加入量为0.04%时伸长最好，断裂延伸率达1279%，拉伸强度为0.0425 MPa，交联剂DGCL-1加入量为0.03%时，拉伸强度最大为0.0436 MPa，断裂伸长率为798%。由于凝胶堵漏剂对凝胶强度和拉伸要求高，结合断裂延伸率和拉伸强度，交联剂DGCL加量为0.04%最佳。

表2 不同DGCL加量下聚丙烯酰胺凝胶体系的拉伸实验

2.3 砂床堵漏实验

使用71型高温高压失水仪进行砂床堵漏实验。将4～8目100 g石英砂加入高温高压失水仪中，捣实。分别将配制好的堵漏浆PHPA-Cr3+、PHPAPEI和P（AM-DGCL）倒入仪器中（PHPA为部分水解聚丙烯酰胺，Cr3+为金属铬离子交联剂，PEI为聚乙烯亚胺），150 ℃保温4 h后进行承压堵漏实验，结果见图5。由图5可知，P（AM-DGCL）凝胶体系相比金属离子Cr3+、交联凝胶PHPA-Cr3+和PHPA-PEI具有更好的承压堵漏能力。P（AMDGCL）凝胶可承压6.9 MPa以上，且累计漏失量小于30 mL。PHPA-Cr3+和PHPA-PEI交联凝胶承压分别为2.76和4.83 MPa，且漏失量是P（AMDGCL）凝胶的10倍以上。其主要的原因是P（AMDGCL）凝胶是有机交联，其交联机理是交联剂本身具有可聚合多官能团，在自由基聚合过程中参与聚合，交联密度大，凝胶强度高，而金属离子Cr3+和PEI交联剂是将已有的聚合物PHPA进行官能团交联，一方面交联键能更低，另一方面由于已有聚合物的缠绕形成更大的空间位阻导致交联密度低，凝胶强度弱，从而堵漏效果差。

图5 不同交联凝胶体系承压堵漏实验结果

2.4 破胶性实验

储层漏失堵漏后，为保证储层的生产能力，需要将堵漏浆破胶返排[18-21]。对此，进行了凝胶破胶实验（见图6）。称取一定量已成胶的凝胶堵漏剂，加入2%过硫酸铵，搅匀倒入老化罐，在滚子炉中滚动加热一定时间后，取出凝胶，过筛称量剩余凝胶。计算破胶率。破胶率计算公式为式（3）。

式中：D为破胶率率；m0为破胶后剩余凝胶质量，g；m为破胶前凝胶质量，g。

图6 堵漏凝胶破胶率随破胶时间的变化情况

由图6可知，该凝胶体系在150 ℃下，破胶时间9 h后破胶率达40%以上，当破胶时间为16 h，破胶率达95%以上，基本破胶完全，满足储层反排要求。其破胶的主要机理是明胶在高温和氧化的条件下发生一定程度的降解，导致凝胶交联密度大幅度下降，从而实现破胶。

3 结论

1.合成了甲基丙烯酸酐改性明胶交联剂，通过参与自由基聚合形成交联密度大的高强度凝胶。

2.基于热熔胶的热塑性原理，合成了可控缓释引发剂胶囊，实现了成胶时间的延长，满足现场施工要求。

3.合成的凝胶体系具有良好的可破胶性，加入2%过硫酸铵破胶剂，150 ℃破胶16 h，破胶率达95%以上，保证了储层堵漏后良好的反排能力。