不同反应方式下利用表面活性剂为模板诱导碳酸锶的矿化合成

姚成立，陶传敏，李红英，罗发宝

（合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽合肥 230601）

碳酸锶是非常重要的化工原料，具有很强的屏蔽X射线的功能，广泛应用于制造光学玻璃，此外也应用于轻工、化工、电子信息、陶瓷等多个领域[1]。目前分别使用微波法、超声法、超重力法、水热法、软模板法合成了形貌和结构独特的碳酸锶晶体[2-3]。其中，软模板法是一种方便、经济和环境友好的方法，对于合成可控型形貌的碳酸锶有着实际应用价值。根据报道，乙二胺四乙酸二钠[4-5]、柠檬酸三钠[6]、十二烷基硫酸钠和聚醚F127组成的混合表面活性剂[7]作软模板剂，可以诱导合成球形碳酸锶晶体。

菱锶矿是碳酸锶的唯一晶型，且与碳酸钙的文石晶型具有非常相似的晶体结构，因而可以利用研究碳酸钙矿化过程的模型体系，来考察碳酸锶的生长矿化过程。通过改变反应条件和选择适宜的晶形控制剂，能够对碳酸锶的形貌进行有效调控，有可能开发出更具精细化、功能化的碳酸锶产品[8-9]。在调节碳酸钙矿化合成过程中，表面活性剂常用作软模板，利用其在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的功能诱导可控形貌的碳酸钙结晶。三嵌段共聚物P123与十二烷基硫酸钠的混合水溶液中通过控制其相对物质的量之比，合成典型的球霰石型碳酸钙[10]；十六烷基三甲基溴化铵中带正电荷的有机离子(-N+(CH3)3)吸附在球霰石的(001)面上对球霰石形貌的影响[11]；低浓度十二烷基磺酸钠可以吸附在颗粒的(001)晶面，通过疏水作用，颗粒最终转化成多层花形结构[12-13]；十二烷基硫酸钠和Tween-20在水溶液中形成复杂的网状结构诱导合成扇形碳酸钙晶体[14]。

鉴于碳酸钙晶体形貌调节手段丰富，本研究通过改变碳酸锶晶体生长条件，分别选用气相扩散法，化学沉淀法、水热合成法调节碳酸根来源，调控与合成不同形貌的碳酸锶产品，赋予碳酸锶产品更高的附加值和性能，并利用相应的表征手段对合成得到的晶体进行测试表征。

1 实验部分

1.1 实验仪器

表1 实验仪器的名称、型号及生产厂家

1.2 实验药品

表2 化学试剂名称、生产厂家及规格

1.3 碳酸锶的合成过程

1.3.1 气相扩散法制备过程 为考察在以CTAC作为模板时，气象扩散法对SrCO3矿化合成作用的影响，选用了不同浓度的CTAC作为对比实验。称取0.32 g CTAC加入到盛有100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液的烧杯中，辅以磁力搅拌30分钟，后用封口膜盖紧烧杯口，并在封口膜上扎孔数个，将烧杯放在密封性完好的干燥器里，干燥器底部盛有足量的NH4HCO3粉末。在此装置里反应7天后离心法收集烧杯底部沉淀物，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤一次，收集得到的固体放入烘箱里60℃下干燥12小时，备用待测。

为比较不同浓度的CTAC作为模板时对SrCO3矿化的影响，3.20 g CTAC在相同的反应的条件下与100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液通过气象扩散法获得相应的固样，将所得产品收集备用。

1.3.2 化学沉淀法制备过程 称取0.32 g CTAC加入到盛有100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液的烧杯中，辅以磁力搅拌30分钟。接着将通过滴液漏斗将100 mL 0.5 mol/L的NaHCO3溶液缓慢滴入Sr(NO3)2溶液中，控制滴加速度大约1滴/秒。在缓慢滴加NaHCO3溶液过程中，Sr(NO3)2溶液伴以磁力搅拌，滴定完成后反应体系静置24小时。产品收集过程同2.2.1中所述，收集得到相应的产品。为比较不同浓度的CTAC作为模板时对SrCO3矿化的影响，3.20 g CTAC在相同的反应的条件下与100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液通过滴加NaHCO3溶液法获得相应的固样，收集得到相应的产品。

1.3.3 水热合成法制备过程 称取2.24 g CTAC加入到70 mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液中，磁力搅拌30分钟。再将2.10g尿素固体加入上述溶液，继续搅拌30分钟，将所得混合溶液转入到高压反应釜聚四氟乙烯内胆里，在120℃条件下反应10小时，后冷却至室温，利用2.2.1中所述收集水热反应过程中生成的固体，收集得到相应的产品。

作为参比实验，0.224 g CTAC作为模板剂与70 mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液和2.10g尿素在120℃条件下反应10小时水热条件下制备得到相应的固体，收集得到相应的产品。

2 结果与讨论

2.1 通过气相扩散法制备的样品的表征

气相扩散法是利用在室温下碳酸氢铵在密封环境里持续分解释放CO2和NH3。生成的气体通过反应装置中烧杯上方的封口膜小孔缓慢进入反应溶液，CO2的进入为体系提供了碳源，而NH3的进入则保持溶液的pH值保持碱性。此种反应方式可以有效避免CO32-离子大量快速进入反应体系，从而导致体系Sr2+与CO32-离子积快速上升并且在较短时间里出现无定形沉淀。由于气相扩散法反应时间长，给与晶体在结晶过程中的沉淀与溶解平衡充分的时间，进而在表面活性剂模板的作用下可以得到形貌可控的碳酸锶晶体。图1(a-d)是两个不同浓度CTAC的体系中通过气象扩散法诱导合成的碳酸锶晶体的SEM图。从图中可以直观的看到CTAC浓度大小影响了碳酸锶的形貌。当体系中CTAC的浓度为0.01mol/L时，图1a-b中的碳酸锶形貌并非单一，既有长度不一的两头尖中间粗的纺锤体形状，也有少量的花样实心聚集体；从图1b放大图中可以看出上述花样聚集体是由类纺锤体呈放射状生长得到的。然而，当体系中CTAC的浓度上升到0.1mol/L时，大部分碳酸锶晶体以直径约为7-10μm的菜花球体出现，而且从图1d可以发现菜花球体是由无规则形貌的颗粒聚集而成。

图1 气相扩散法生成的SrCO3SEM图(CTAC:a，b-0.01mol/L;c，d-0.1mol/L)

图2 气相扩散法生成的SrCO3FT-IR(A)、XRD(B)图(CTAC:a-0.01mol/L;b-0.1mol/L)

为了进一步考察上述气相扩散过程中获得的碳酸锶微粒晶型和结构，分别进行了FT-IR和XRD测试。图2A显示了碳酸锶微粒的FT-IR测试结果，虽然体系中的CTAC的浓度不同，但在1465、1066、856和706 cm-1处出现的透射峰，分别对应于碳酸锶的四种特征振动模式，其中706 cm-1和856 cm-1分别对应于ν4(CO32-)面内弯曲振动吸收峰和ν2(CO32-)面外弯曲振动吸收峰，1066 cm-1和1465 cm-1分别对应于ν1(CO32-)对称伸缩振动峰和ν3(CO32-)不对称伸缩振动峰[6]。同时从图3中可以看出856、706和1066 cm-1处出现的吸收峰强度随着CTAC的浓度上升而降低；两种浓度下得到的碳酸锶微粒红外光谱显示在2913、2845cm-1处有着CTAC的特征吸收峰，说明产物中少量CTAC吸附在晶体表面。为进一步考察该过程中获得碳酸锶晶体的晶型，通过XRD测试，结果如图2B所示。图2R中各衍射峰均与碳酸锶JCPDS标准卡片(No.05-0418)的标准衍射峰吻合，无其它杂质峰出现，分别对应菱锶矿型碳酸锶的(111)、(002)、(112)、(221)、(132)、(113)等晶面[15]。FT-IR与XRD测试结果表明菱锶矿型碳酸锶成功合成。

2.2 通过化学沉淀法制备的样品的表征

图3 化学沉淀法制备的SrCO3SEM图(CTAC:a，b-0.01mol/L;c，d-0.1mol/L)

当选用NaHCO3为碳源，采用传统的滴定法获得的碳酸锶晶体形貌SEM图片见图3a-d。在CTAC的浓度为0.01mol/L时，得到的微粒是以两端稍尖中间稍粗的棒状构成，而且微粒长度不一致，多在2-8μm之间。通过图3b放大图也可以看出这些微粒部分呈放射性聚集状。但随着CTAC的浓度上升至0.1mol/L时，图3c-d显示在该条件下获得微粒长度明显变短，大部分长度分布在1-3μm之间。这些微粒不仅花样聚集体的直径大小有差别，而且生长方式也不一样。既有空心放射状生长，也有实心放射状生长。其中空心放射状生长的花样聚集体的直径达10μm。

图4A是通过向体系中直接滴加NaHCO3制备得到的碳酸锶微粒的红外图谱，图谱显示两个不同浓度CTAC模板剂调节下的碳酸锶微粒相同的峰位所出现的特征透射峰强度相当。分别在1465、1066、856和706 cm-1处出现了透射峰与碳酸根的四个特征振动对应，同时在1000 cm-1附近处还依旧出现多个非碳酸根的特征振动峰，这些可能是碳酸锶表面吸附的CTAC的振动峰。图4B XRD图也说明了化学沉淀法制备的碳酸锶属于菱锶矿型，在2θ分别为25.15°、36.52°、44.05°处有明显的特征衍射峰，与(111)、(112)、(221)等晶面一一对应[16]。

图4 化学沉淀法制备的SrCO3FT-IR(A)、XRD(B)图(CTAC:a-0.01mol/L;b-0.1mol/L)

2.3 通过水热合成法制备的样品的表征

图5 水热合成法制备的SrCO3SEM图(CTAC:a，b-0.01mol/L;c，d-0.1mol/L)

图5a-d呈现的是120℃下，利用尿素为碳源，在不同浓度的CTAC为模板剂诱导碳酸锶的矿化合成的SEM图片。从图中可以不难发现在水热条件下获得碳酸锶颗粒皆为棒状，而且微粒的长度不一致，在图5d中显示的是在CTAC的浓度为0.1mol/L时碳酸锶的微粒长度分布在1-5μm之间。同时也可以看出无论是高浓度CTAC还是低浓度CTAC的体系中未发现有球状或花状的碳酸锶微粒的聚集体出现。根据文献，可知在120℃高温下，溶液中的尿素会发生相应的水解而生成CO32-离子。发生机理如下式(1，2)[17-18]：

在水热高温条件下，密闭体系中，有利于CO32-离子的生成与扩散，体系中反应物的活性有较大的提高，通过控制反应条件，可以合成出一系列介稳结构、特殊凝聚态与聚集态的新物质、以及规则取向和晶形完美的晶体材料。与传统的碳酸盐供碳相比，采用尿素作为碳源具有明显的优势：在受热条件下缓慢释放碳酸根可以避免碳酸锶的快速成核和生长；通过控制外在水热温度和时间可以控制产物的形貌、尺寸和结构。但同时，也发现水热条件下不利于充分发挥表面活性剂的模板作用。此种情况的出现，可能是源于在水热高温下体系溶液活性较大，不利于CTAC形成胶团或胶束，从而不易在有限空间里富集过多的Sr2+离子；根据晶体的生长过程和条件，此种情况不利于球状或花状碳酸锶晶体的形成。

图6 水热合成法制备的SrCO3FT-IR(A)、XRD(B)图(CTAC:a-0.01mol/L;b-0.1mol/L)

图6是水热合成得到SrCO3FT-IR、XRD图，图中分别有a、b曲线，对应体系中含有0.01、0.1 mol/L的CTAC模板剂。分别比较两个不同浓度的曲线，再结合图5中SEM图，可以看出，在CTAC浓度为0.01 mol/L时得到碳酸锶微粒表面覆盖着一层糊状物，于是导致图6La红外曲线上出现大量杂峰，而且在1465、1066、856和706 cm-1处出现的透射峰分裂不是良好。然而上述透射峰在图6Ab曲线上区分明显，而且曲线光滑。结合图6B XRD曲线图，依旧可以发现两种条件下得到的碳酸锶微粒晶型属菱锶矿型，但低浓度条件下的SrCO3微粒特征衍射峰强度明显降低。

3 结论

在本研究中所选用十六烷基三甲基氯化铵的浓度分别有低于或接近临界胶束浓度。两种不同的浓度直接影响了合成的碳酸锶晶体形貌，尤其是在气相扩散法和化学沉淀法研究过程中。花状或球类碳酸锶微粒的形成，可能是由于胶团中亲水集团通过静电或配位与水溶液中的Sr2+作用，从而造成胶团周围Sr2+离子富集。体系中胶团越多，这种富集体也就越多。当体系中CO32-离子来源方式不一样时，造成最终的碳酸锶微粒形貌不尽一致。气相扩散法供给CO32-离子较为缓慢，此时更有利于晶体的结晶与溶解平衡存续时间长，碳酸锶晶体在表面活性剂模板的调节下，形成稳定的有规则的外貌。由于化学沉淀法提供的CO32-离子在短时间里造成体系里局部离子积过大，从而出现沉淀；也使得表面活性剂的模板功能不能有效调节碳酸锶晶体沿着晶面择优生长，却是多维生长方式。

上述三种合成方式，为未来研究碳酸锶晶体具备可控形貌和结构提供了有效的方式。