少层Ti3C2Tx基复合材料的制备及其光催化性能

严 康，关云锋，丛 野,2，徐畑祥，朱 辉,2，李轩科,2

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

具有“类石墨烯”结构和性能的MXene是一种新型二维材料，属于过渡金属碳/氮化物，因其优异的物理和化学性能而备受关注[1-3]，通过刻蚀处理Ti3AlC2前驱体而获得的Ti3C2Tx(Tx为表面负载官能团)是该类材料的典型代表，但不同工艺条件下制得的Ti3C2Tx结构与形貌各不相同，如采用氢氟酸为刻蚀剂可获得具有多层堆叠结构的Ti3C2Tx(简称ML-Ti3C2Tx)[4]，而以盐酸与氟化盐的混合液为刻蚀剂则可获得具有单层或少层堆叠结构的Ti3C2Tx(简称DL-Ti3C2Tx)[5]。虽然Ti3C2Tx具有高导电性、高比表面积、亲水性等优点，但纯Ti3C2Tx材料同时存在化学稳定性差、零带隙、光电转换率低等缺陷[6]，故研究者尝试利用不同方法对其进行改性处理，如与TiO2复合制备TiO2/Ti3C2Tx复合材料。Xue等[7]利用水热法在200 ℃条件下氧化ML-Ti3C2Tx制备的TiO2/ML-Ti3C2Tx复合材料具有优异的摩擦性能，可用作基础润滑油的添加剂。Naguib等[8]通过在空气中高温瞬间氧化ML-Ti3C2Tx制得的锂离子电池负极用C/TiO2复合材料比容量高且循环性能优异。Wang等[9]借助物理混合ML-Ti3C2Tx与TiO2制备了TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，尤其当该材料中Ti3C2Tx含量为5%时，其产氢速率较纯金红石型二氧化钛相应值提高了400%。Yuan等[10]以CO2为氧化剂在高温下(不低于700 ℃)氧化ML-Ti3C2Tx制备C/TiO2复合材料用于光催化分解水制氢，当氧化温度为750 ℃且CO2流率为150 sccm时，所制材料产氢速率约为24.04 μmol/ h。Low等[11]采用煅烧法氧化ML-Ti3C2Tx制得TiO2/ML-Ti3C2Tx复合材料，其对二氧化碳的还原速率是二氧化钛P25相应值的3.7倍。Xu等[12]通过水热法氧化ML-Ti3C2Tx制备出TiO2/ML-Ti3C2Tx复合材料，并对其异质结进一步官能化用于CO2还原的光电阴极时，总烃析出速率高达73.6 μmol/(cm2·h)。与ML-Ti3C2Tx相比，DL-Ti3CTx层结构更薄、层间距及比表面积更大，并且利用具有弱氧化性的二甲基亚砜插入 Ti3C2Tx层间能进一步增加其层间距[11]，此外，溶剂热法具有产物分散性好且产物颗粒尺寸和形貌容易控制等优点，故本文采用溶剂热法，以二甲基亚砜为反应溶剂，控制氧化DL-Ti3C2Tx制得TiO2/DL-Ti3C2Tx复合材料，并通过改变溶剂热温度来调节其中TiO2与DL-Ti3C2Tx的组成比例，从而提高其可见光催化活性。

1 实验

1.1 原料与试剂

Ti粉及Al粉，北京中金研新材料科技有限公司；天然石墨，青岛金海石墨制品有限公司；二氧化钛P25，赢创德固赛(中国)投资有限公司上海分公司;实验所用试剂皆为分析纯。

1.2 样品的制备

将Ti粉、Al粉与天然石墨按摩尔比3∶1.2∶2球磨混匀，随后置于Ar气氛保护的管式炉中，在1350 ℃条件下热处理30 min合成Ti3AlC2前驱体。取1.0 g LiF充分溶解于20 mL浓度为9 mol/L的盐酸中，再往其中分次缓慢加入总量为1.0 g的 Ti3AlC2粉末，并在30 ℃条件下持续搅拌24 h，使用去离子水对所得产物进行多次洗涤和离心处理，直至溶液pH达到6左右，最后向溶液中加入20 mL蒸馏水并超声处理30 min，经离心处理获得DL-Ti3C2Tx的悬浮液。将DL-Ti3C2Tx悬浮液与二甲基亚砜按体积比1∶1加入水热反应釜中，分别在80、100、120、140 ℃条件下反应24 h制得TiO2/DL-Ti3C2Tx复合材料，相应样品标记为C-80、C-100、C-120及C-140。

1.3 样品的表征

利用Philips X’Pert MPD Pro型X射线衍射仪对样品的物相组成及结构进行分析；借助FEI Nova 400 Nano型场发射扫描电镜(SEM)及Tecnai G2 F20型透射电镜(TEM)观察样品的微观形貌；采用LabRam HR Evolution型激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试；使用ASAP 2020型物理吸附仪测试样品比表面积；通过UV-2550PC型紫外-可见分光光度计及日立F-7000型荧光分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱。

1.4 光催化性能测试

将50 mg待测样品置于100 mL浓度为50 mg /L的罗丹明B(RhB)溶液中，在暗处持续搅拌2 h使其达到吸附/脱附平衡，然后以CEL-HXF300氙灯为光源，利用相应滤波片得到可见光(波长大于420 nm)对其进行可见光催化降解测试。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1所示为Ti3AlC2、DL-Ti3C2Tx及在不同溶剂热温度条件下所制复合材料的XRD图谱。将图1与标准图谱进行对比可以发现，在2θ为9.5°、34.0°、39.0°、41.8°和60.8°处出现的衍射峰对应Ti3AlC2的特征峰，在2θ为35.9°和72.4°处出现的衍射峰对应TiC的特征峰，在2θ为25.3°、36.9°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、75.1°和82.7°处的衍射峰对应锐钛矿型TiO2的特征峰。在Ti3AlC2的XRD图谱中出现了较强Ti3AlC2及较弱TiC的特征峰，表明该产物主要由Ti3AlC2及少量的TiC杂质组成；而从DL-Ti3C2Tx的XRD图谱中可以看出，在2θ为6.4°、17.8°、28.2°、35.6°、43.0°和60.8°处的衍射峰分别对应Ti3C2Tx的(002)、(006)、(008)、(0010)、(0012)和(110)晶面，并且(002)晶面特征峰明显往低角度方向偏移，这表明Ti3AlC2经刻蚀处理后成功获得Ti3C2Tx；C-80和C-100样品的XRD图谱中除Ti3C2Tx的特征峰以外，还出现了较弱的锐钛矿型TiO2的特征峰，表明在溶剂热温度为80 ℃或100 ℃的条件下，只有部分Ti3C2Tx被氧化从而形成锐钛矿型TiO2。此外，通过对比分析DL-Ti3C2Tx、C-80及C-100样品XRD测试结果表明，Ti3C2Tx经二甲基亚砜氧化后，其(002)晶面特征峰继续往低角度方向移动，这意味着二甲基亚砜在氧化Ti3C2Tx的同时还能插入其层间以扩大层间距。当溶剂热反应温度升高至120 ℃和140 ℃时，相应样品XRD图谱中Ti3C2Tx的特征峰消失，锐钛矿型TiO2的衍射峰强度显著增强，表明此时样品中大部分Ti3C2Tx已被氧化形成锐钛矿型TiO2。

图1 样品的XRD图谱

2.2 SEM、TEM及拉曼光谱分析

相关样品的SEM照片如图2所示。由图2(a)可见，所制Ti3AlC2具有三元层状结构且表面光滑，其经刻蚀处理后所得Ti3C2Tx由一层或几层堆叠的卷曲片层构成(图2(b))，与文献[13]报道的相应材料形貌一致；当溶剂热温度为80 ℃时，所制复合材料中DL-Ti3C2Tx的片层表面和边缘均出现细小的纳米颗粒(图2(c))；升高反应温度至100 ℃时，该片层表面的纳米颗粒数量明显增多且尺寸变大(图2(d))；而当反应温度为120 ℃时， DL-Ti3C2Tx片层已经基本氧化完全，形成大量氧化物纳米颗粒及少量六方形片状物质(图2(e))；当溶剂热温度进一步升高至140 ℃时， DL-Ti3C2Tx片层表面已完全氧化形成氧化物纳米颗粒。综合分析表明，升高溶剂热温度能显著提高DL-Ti3C2Tx的氧化程度。

(a) Ti3AlC2(b) DL-Ti3C2Tx(c) C-80

(d) C-100 (e) C-120 (f)C-140

图2 样品的SEM照片

Fig.2 SEM images of samples

图3所示为DL-Ti3C2Tx及C-120样品的TEM照片。从图3(a)中可以看出，DL-Ti3C2Tx片层结构较薄，由几层褶皱片状物组成，基于相应HRTEM照片(图3(b))可以测得其晶面间距约为1.37 nm，大于一般ML-Ti3C2Tx材料相应值(0.97 nm)。由图3(c)可见，DL-Ti3C2Tx在120 ℃条件下氧化后，其薄片层上负载了大量的纳米颗粒，根据其HRTEM测试结果(图3(d))，采用快速傅里叶变换计算可得相关纳米颗粒的晶面间距分别为0.35、0.19、0.17 nm，依次对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(200)、(105)晶面，表明DL-Ti3C2Tx在120 ℃条件下氧化后形成了大量锐钛矿型TiO2。此外，在其片层边缘能观察到属于无定形炭的晶格条纹，这充分表明在DL-Ti3C2Tx氧化过程中还有无定形炭生成。

(a)DL-Ti3C2Tx，低倍 (b)DL-Ti3C2Tx，高倍

(c)C-120，低倍 (d)C-120，高倍

图3 样品的TEM照片

Fig.3 TEM images of samples

对C-120样品进行拉曼光谱测试的结果如图4所示。由图4可见，样品拉曼光谱在144、398、513、638 cm-1附近均出现锐钛矿型TiO2的振动峰，在1350 cm-1和1590 cm-1附近出现了较宽的碳的D峰和G峰，且ID/IG值约为0.8，这进一步证实了DL-Ti3C2Tx在氧化形成锐钛矿型TiO2的同时也有无定形炭生成。

图4 C-120的拉曼光谱

2.3 BET比表面积

样品的BET比表面积测试结果如表1所示。由表1可见，所制TiO2/DL-Ti3C2Tx样品的BET比表面积随溶剂热温度的升高呈现出先升后降的变化趋势，这是因为当氧化温度较低时，所制复合材料中DL-Ti3C2Tx片层表面形成的TiO2纳米颗粒随温度升高不断增多，故样品BET比表面积不断增大；而当氧化温度超过100 ℃后， DL-Ti3C2Tx片层几乎全部氧化形成了TiO2纳米颗粒，大量纳米颗粒易发生团聚且高温下颗粒尺寸不断长大，从而造成样品BET比表面积明显下降。

表1 样品的BET比表面积

2.4 光谱及光催化性能分析

样品的荧光光谱测试结果如图6所示。从图6中可以看出，随着氧化温度的升高，TiO2/DL-Ti3C2Tx的荧光光谱峰强度逐渐增加，表明其电子-空穴对分离效率逐渐降低。这主要是因为随着氧化温度的升高，所制复合材料中DL-Ti3C2Tx的含量逐渐降低，从而削弱了其对光生电子-空穴对的分离作用。

(a)紫外-可见漫反射光谱

(b)光吸收系数

Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra and optical absorption coefficients of samples

不同样品对RhB溶液的降解效率如图7所示。从图7中可见，RhB溶液在可见光照且无催化剂添加的条件下能够长期稳定存在，由此可排除其在可见光下发生自身降解对实验产生的影响。比较所有样品测试结果表明， C-100的光催化活性最佳，明显优于DL-Ti3C2Tx、二氧化钛P25及本文所制其它三种复合材料。这是因为当溶剂热温度为100 ℃时，所制复合材料中TiO2纳米颗粒数量适中，电子-空穴对数目较多，借助DL-Ti3C2Tx的高导电性可进一步提高电子-空穴对的分离效率，且材料比表面积大，有利于染料分子在催化剂表面的吸附和分散。当溶剂热温度达到120 ℃或140 ℃时，因所制复合材料中DL-Ti3C2Tx已完全被氧化，生成了锐钛矿型TiO2，故而导致其在可见光下的光催化性能显著降低。

图7 RhB溶液的降解率

3 结语

采用溶剂热法，以二甲基亚砜作为反应溶剂通过氧化少层Ti3C2Tx成功制备了TiO2/DL-Ti3C2Tx复合材料。随着溶剂热温度的升高，所制复合材料中DL-Ti3C2Tx氧化程度逐渐加深，DL-Ti3C2Tx片层表面形成的TiO2纳米颗粒逐渐增多，而且二甲基亚砜在氧化DL-Ti3C2Tx的同时还能进一步扩大其层间距，但当氧化温度升高到120 ℃时，所制复合材料中DL-Ti3C2Tx几乎全部被氧化，形成了锐钛矿型TiO2。因此，可以通过控制溶剂热温度来调控TiO2/DL-Ti3C2Tx复合材料中TiO2和DL-Ti3C2Tx的相对含量。此外，通过可见光催化降解罗丹明B溶液证实了TiO2/DL-Ti3C2Tx复合材料具有较好的光催化性能。