时效热处理工艺对Al-Zn-Mg合金材料组织与腐蚀性能的影响

李伟 孙琳 赵龙 马君

摘 要： 通过硬度测试、电导率测试、剥落腐蚀试验、电化学试验以及多相微观组织（OM和TEM）观察，研究了峰值时效 （T6）、双级时效（T74）和回归再时效（RRA）共3种时效热处理工艺对 Al-Zn-Mg合金材料组织与耐腐蚀性能的影响，其结果表明：在 T6 状态下，Al-Zn-Mg合金材料的硬度值最高为135.8HV3，但耐腐蚀性能较差，电导率仅为36.1%IACS;经过T74热处理后，Al-Zn-Mg合金材料耐腐蚀性能得到显著提高，电导率提升至39.8%IACS，但硬度仅为108.1HV3;而经回归再时效（RRA）热处理后，Al-Zn-Mg合金材料既能保持T6状态类似的硬度，又能显著提高其抗腐蚀抗腐蚀性能，其主要原因是RRA热处理促进了合金晶内析出相粗化，弥散分布，且晶界析出相粗大且呈不连续分布状。

关键词： 时效热处理;Al-Zn-Mg合金;组织;腐蚀性能

中图分类号： TB      文献标识码： A      doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.13.089

1 引言

Al-Zn-Mg系铝合金为可热处理强化合金，其优异的力学性能和可加工性被广泛应用于轨道交通和汽车等方面。Al-Zn-Mg铝合金主要是通过时效析出相来强化合金，其强化机制主要为晶内析出GP区和η系列相，阻碍位错的移动来使合金得到强化，因此人们常常为了获得数目较多，分布弥散且均匀的晶内强化相去做不同的时效制度，而对晶界上的析出相没有过多关注，而晶界上的析出相尺寸、分布对铝合金的抗腐蚀性能有着重要的影响。连续分布的晶界析出相会使成为合金的腐蚀通道，使合金容易被腐蚀。粗大且断续分布的晶界析出相，会阻碍这条腐蚀通道，减缓了腐蚀的速率，提高了合金的耐腐蚀性能。

时效制度主要有单级时效和多级时效制度。合金在经过单级时效T6处理后具有优异的力学性能，但其腐蚀性能较差。双级时效能够有效地提高合金的耐腐蚀性能，却是以牺牲合金的强度作为代价。之后学者们发明了多级时效来处理Al-Zn-Mg铝合金，使其既具有类似T6制度的力学性能，同时又使其能保持良好的耐腐蚀性能。本实验通过研究3种不同的时效热处理态的Al-Zn-Mg合金材料的析出相，探究其析出相与Al-Zn-Mg合金性能的关系。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料与热处理

实验材料为10mm厚度的Al-Zn-Mg合金材料，其实测的化学成分如表1所示。将实验材料分成3组，分别进行T6热处理、T74热处理和RRA热处理，其实际热处理流程如表2所示。

2.2 材料性能测试

硬度测试在HVS-5小负荷维式硬度试验机上进行，试验载荷为3kg，持续时间为15 s，实验结果是3 次测量的平均值;电导率测试在D60K数字电导率仪进行;剥落腐蚀检测按照GB/T 22639-2008标准进行，腐蚀溶液为234g NaCl + 50g KNO3+6.3mLHNO3+1000mL H2O，腐蚀时间为48h;电化学性能测试在CHI 660C电化学工作站上进行，试样的电化学测试采取三电极体系，试样本身为工作电极，对电极为Pt片电极，参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。电化学测试介质为室温条件下3.5wt% NaCl溶液，扫描电位范围为-1.2～-0.2 V，扫描速率为1 mV/s。

金相组织显微观察在OLYMPUS金相显微镜上观察，金相样品经过不同型号水磨砂纸打磨和机械抛光，采用Keller试剂侵蚀30s左右。透射电镜显微观察在FEI Tecnai G20型场发射透射电子显微镜内进行，加速电压为200kV。TEM样品首先机械减薄至70μm，冲孔得到直径为3mm的圆片，然后双喷电解抛光，双喷电解为20%硝酸+80%甲醇，电压为15V～20V，温度控制在-30℃左右。

3 实验结果

3.1 微观组织分析

3.1.1 金相组织分析

图1所示为3种不同时效热处理状（T6、T74以及RRA）态下Al-Zn-Mg合金材料的三维金相组织照片。从图中可以看出3种时效热处理状态下Al-Zn-Mg合金材料金相组织基本无明显差异，均沿着主变形方向呈现出条带状的晶粒，且晶粒细小、均匀;由此可知，时效热处理不会改变合金中晶粒形态、数量和大小，而只会改变合金中析出相的析出特征。

3.1.2 透射显微分析

图3所示为3种不同时效热处理（T6、T74以及RRA）状态下Al-Zn-Mg合金材料的透射显微照片;由图3可知，Al-Zn-Mg合金材料在T6态下晶内分布主要以弥散分布的GP区和η相为主，晶界上第二相粒子细小，且分布连续。而经T74时效后，Al-Zn-Mg合金晶内第二相粒子明显粗化，主要以η相和η相为主，晶界上第二相粒子也开始长大，晶界呈现不连续分布特征。采用RRA时效后，Al-Zn-Mg合金晶内分布着弥散化的η相和部分粗化的η相，其第二相粒子的数量和分布特征与T6态类似;此时，晶界上的第二相粒子迅速粗化，第二相粒子间的间距不断增大，晶界无沉淀析出帶进一步宽化。

3.2 基本力学性能分析

表3分别列出了未时效态和3种不同时效热处理（T6、T74以及RRA）状态下Al-Zn-Mg合金材料的硬度检测结果。从表可看出，经过时效热处理后的Al-Zn-Mg合金材料硬度值均显著提高，在T6状态下Al-Zn-Mg合金材料合金硬度值最高，达到了135.8HV3;T74状态下，Al-Zn-Mg合金材料合金硬度仅为108.1HV3; RRA状态下，Al-Zn-Mg合金材料合金硬度值为127.5HV3。对比T6 时效状态下的合金硬度，经T74和RRA处理后，Al-Zn-Mg合金材料的硬度均呈现下降趋势，T74态下，Al-Zn-Mg合金材料的硬度损失最大，损失了20.4%。

3.3 耐腐蚀性能分析

3.3.1 电导率分析

表4分别所示为3种不同时效热处理（T6、T74以及RRA）状态下Al-Zn-Mg合金材料的电导率检测结果，由表可知，经T74处理后的Al-Zn-Mg合金材料电导率值最高，其电导率值可达到39.4%IACS。经T6处理后的Al-Zn-Mg合金材料电导率值最低，其电导率值仅为35.2%IACS，而经 RRA 处理后的Al-Zn-Mg合金材料电导率值则介于T6与T74之间，约为38.6%IACS。

3.3.2 剥落腐蚀性能分析

图3所示为3种热处理状态下Al-Zn-Mg合金材料在剥落腐蚀（EXCO）溶液中浸泡48h后的表面腐蚀形貌。T6态Al-Zn-Mg合金材料在EXCO溶液中浸泡 48h后的剥蚀等级为PC，其表面呈严重点蚀，出现疱疤、爆皮，并轻微地深入试样表面; 经T76处理的剥蚀等级为PA，试样表面呈轻微点蚀，并深入试样表面; RRA处理后的剥蚀等级为PB，介于两者之间.

图4选取3种不同时效热处理（T6、T74以及RRA）状态下Al-Zn-Mg合金材料剥落腐蚀最严重区域进行金相观察。从图中可以看出，腐蚀主要沿着主变形方向并平行扩展。在剥落腐蚀过程中产生的腐蚀产物引起楔入力，而楔入力的存在更加快了Al-Zn-Mg合金材料的腐蚀。而图中的腐蚀深度可以在一定程度上反映合金的腐蚀程度。由图可见，随着热处理条件的变化，腐蚀深度的变化如下： 73.68μm→5.02μm→11.73μm（表5）。这些结果与图3中的剥落腐蚀结果相一致，表明经过T74和RRA处理对Al-Zn-Mg合金材料的剥落腐蚀性能有所提升。且经过 T74处理后，Al-Zn-Mg合金材料被腐蚀的程度最弱，表明此热处理工艺很好地改善了Al-Zn-Mg合金材料的抗剥落腐蚀性能。

3.3.3 电化学性能分析

图5和表6所示为3种不同时效热处理条件下Al-Zn-Mg合金材料的电化学性能检测结果，由表可以看出，3组试样的自腐蚀电位都相差不大，其中最小为T6态合金，其次是RRA处理后合金，最后为T74处理后合金，但是T6状态下的Al-Zn-Mg合金材料的腐蚀电流密度最大，其腐蚀速率也最大为0.212mm/a， T74和RRA处理后合金腐蚀电流密度相近且比较小，其腐蚀速率分别为0.0239 mm/a和0.0211mm/a，由此，进一步验证了T74处理后Al-Zn-Mg合金材料的耐剥落腐蚀性能最好，T6态Al-Zn-Mg合金材料耐剥落腐蚀性能较差。

4 分析与讨论

研究认为，Al-Zn-Mg合金材料的腐蚀性能与晶界析出相有着较为密切的关系。一般有如下理论来解释： 氢脆理论、阳极溶解理论。

首先用氢脆理论来解释在不同热处理状态下Al-Zn-Mg合金材料具有的不同腐蚀性能。本实验中，Al-Zn-Mg合金材料的晶界析出相的形貌如图2所示，从图中可以看出，T6态下，Al-Zn-Mg合金材料晶界析出相呈连续分布，且尺寸较小，无法作为不可逆陷阱来束缚氢原子的移动，并为氢分子的形核提供有利条件，进而导致Al-Zn-Mg合金材料较差的抗剝落腐蚀性能。而经过经T74和RRA处理后的Al-Zn-Mg合金材料，其晶界析出相尺寸的大小和连续程度都随着时间的变化而变化，第二级温度越高，时间越长，其合金的晶界析出相越粗大 ，越离 散。 此时，晶界析出相可以作为不可逆陷阱，降低裂纹尖端处的应力集中，减缓了裂纹的扩展，提高了Al-Zn-Mg合金材料的抗腐蚀性能。这与本文中的关于腐蚀实验的结果是一致的。

阳极溶解模型是一种电化学腐蚀模型，研究表明，当Al-Zn-Mg合金材料检测面浸入EXCO溶液中时，由于其晶界析出相的电极电位较基体电极电位负，在这种情况下晶界析出相与基体之间会形成电池。而Al-Zn-Mg合金材料的晶界析出相η相较低的电极电势使其成为阳极而优先溶解。在晶界析出相η溶解的过程中所产生的腐蚀产物，随着时间的推移而积累，进而产生楔入力。这种楔入力是导致落腐蚀发生的最直接原因。T6态下，Al-Zn-Mg合金材料的晶界析出相呈连续分布，此时，晶界析出相容易形成阳极腐蚀通道，加快腐蚀的发生。而经T74和RRA处理后的Al-Zn-Mg合金材料，其晶界析出相粗大且不连续分布，其阳极腐蚀通道受阻，具有较好的抗剥落腐蚀能力，在 EXCO溶液内Al-Zn-Mg合金材料样品表面并未出现起泡和剥落腐蚀的现象。实验结果表明： 经过T74处理的Al-Zn-Mg合金材料抗剥落腐蚀性能最好，而经RRA处理的Al-Zn-Mg合金材料综合性能最好。

5 结论

（1）对比3种热处理时效状态下Al-Zn-Mg合金材料的性能发现，3种不同的时效热处理均能使Al-Zn-Mg合金材料硬度提高。同时，T74和RRA时效处理提高Al-Zn-Mg合金材料的抗剥落腐蚀性能，这与粗大不连续的晶界析出相以及无沉淀析出带的宽度有关。

（2）Al-Zn-Mg合金材料的最佳时效热处理工艺为121℃×24h+185℃×2h+121℃×24h，此时Al-Zn-Mg合金材料具有良好的综合性能。

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