滴定实验台与设计性实验教学应用探索

刘敦禹， 章 蕾， 王瑞娟， 金 晶

(1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；3.上海锅炉厂有限公司，上海 200245)

0 引 言

分析化学实验是化工类专业的基础课之一，通过这门课的学习，使学生熟练掌握实验的基本操作技能，并培养学生具有一定的分析和解决问题能力以及初步科研能力[1]。为实现该目的，提出研究型设计性实验教学改革，即减少验证性实验，增加开放性、研究性和综合性的实验题目，并提出了实践方法和评价机制。这种实验教学转变了教师与学生的角色，教师从“演员”的角色转变成“导演”的角色而学生从“观众”的角色转变成“演员”角色[2]。研究型设计性实验也叫综合设计性实验，注重培养学生对基础知识的应用以及独立完成实验全过程的能力[3]。近年来，为提高学生的科研能力和创新水平，又提出将科研成果及学科发展动态引入实验教学中[4-5]。其中，最明显的就是在教学中增加了先进设备的使用，比如多种色谱技术、全自动电位滴定技术[6-7]及液质连用技术。这些先进技术使学生更容易和社会需求对接，但是，这些先进的手段并不是每个实验室都具备，也无法满足大量本科生独自操作的需求。

设计性实验还应当传授给学生实验台的设计理念。在科研活动中，由于问题的复杂性，通常需要研究者设计实验台解决个性测试问题，平台设计理念是以往本科实验课程中缺乏的。本文针对分析化学中占有重要比例的四种滴定方法，自主搭建了滴定分析实验平台，解决了滴定过程手动操作误差大和全自动滴定技术价格高的问题，适用于本科分析化学实验教学中。

1 实验设计

1.1 实验平台

滴定准确性的关键在于精确控制滴定液的进给速度和体积，传统的滴定管的读数误差和微量滴定液的不可控因素带来很大的误差，采用微量注射泵可以很好地解决问题。另外，采用指示剂颜色变化判断滴定终点时，颜色变化不易观察，因此带来视觉误差。在酸碱滴定中采用pH对体积的导数极值判断滴定终点更加准确[8]。

图1为滴定分析试验台示意图。试验台由滴定液给入、反应器主体和测量分析三部分组成。滴定液给入部分包括储液瓶1和微量注射泵2。反应器主体部分包括一个50 mL的烧杯5，烧杯口用一个橡胶塞密封。橡胶塞上钻有3个孔，用来连接pH探针6、微量注射泵2和针管注射器7。烧杯底部有磁力搅拌棒4促进溶液完全混合，整个烧杯置于磁力搅拌器3之上，该试验台与全自动滴定仪相似。测量分析部分包括pH计8和电脑9。本文采用2台注射器泵，其中一个注射泵运行在注射状态；另一个则运行在补液状态，通过2个注射泵的配合实现连续滴定。通过改变注射器尺寸从0.5 μL到60 mL可以实现流量从1 nL/h到2 120 mL/h精确控制。微量注射泵和pH计都能与电脑连接记录滴定过程实时数据。

1-储液瓶；2-微量注射泵；3-磁力搅拌器；4-磁力搅拌棒；5-烧杯；6-pH探针；7-注射器；8-pH 计；9-电脑

该平台与全自动电位滴定台相比，学生需要针对不同的滴定问题对试验台进行设计、组装和改装，而这也是实验设计的一部分，锻炼了学生的实践能力，也把实验台的设计理念潜移默化到实验的过程中。另外，实验台给出的数据皆为原始数据，比如pH计只能给出滴定过程中pH随时间的变化，而微量注射泵只能给出溶液体积随时间的关系，数据处理中需要转化成pH-V的关系，并计算一阶微分和二阶微分。这些操作过程必须在了解实验原理的基础上进行。

1.2 实验项目的选择

在设计性实验课题的选择过程中既不能超出学生的基本操作能力和知识水平又要有利于发挥学生的主观能动性，培养学生的自学能力[2,9]。为与生产生活对接，设计了20个实验项目供学生选择，包括4种滴定方法，每种滴定方法包括5个实验，学生从每种方法中选择1个(见表1)。电位滴定法用于测定Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3、败血酸、阿司匹林和氧化亚铁含量；氧化还原滴定法用于测定维生素C、COD(Chemical Oxygen Demand)、葡萄糖、有效氯和碘含量；络合滴定法用于获得钙、铝、镁、铜、铅和锌的含量；沉淀滴定法用于获得硫酸根、氯化钠和亚硫酸钠等的含量。实验的选取既保留了一些经典分析化学实验6～9和11，又增加了一些探索性实验2～5和12～15；既含有与生活密切相关的实验1～3、6～11和17～18，也增加了许多和工业应用相关的实验4～5、12～15和19，还有和农业生产有关的实验16和20。选择与生产生活实际有直接关联的课题增加学生的兴趣，并提高学生综合运用所学知识的能力以及创新实践能力。

表1中电位滴定法的所有实验项目都可采用图1中的滴定分析试验台测量。而其他滴定方法的实现可以借助测试平台整体或部分的拆分以满足测量目标的要求。在氧化还原滴定中采用微量注射泵代替滴定管提高滴定液体积和滴定速度的控制精度。在EDTA络合滴定法中，常需要配制一定pH的缓冲溶液，这时微量注射泵和pH计都可以用到滴定过程中。在沉淀滴定法中，使用电导率仪代替pH计进行滴定分析，利用滴定过程中电导率变化的转折点确定滴定终点。

2 教学方法

2.1 教学过程

采用基于问题的教学方法。考虑到现在的学生之间交流甚少，尤其是面对面交流,并且以小团队为主体的工作能力欠缺，因此开展PBL(Problem-Based Teaching)教学方法[10]，学生自发组队，每组4或5人，每人有明确的分工，实行组长负责制。

(1) 实验准备。在实验前，教师通过微信平台将实验题目和相关的参考文章发到主题群中。学生通过查阅相关文献，小组讨论并提出方案，设计详细的实验步骤和注意事项[11-13]。教师根据实验内容和考察的知识点提出问题。可提出的问题包括以下几个方面[2,11]：①测试方法和原理是什么？②采用什么试剂和仪器？③滴定的条件是什么？④计算方法是什么？⑤怎样判断测量的准确性？教师需认真考察学生对知识的掌握情况判断学生是否可以试验，如满足要求可以预约试验。教师与学生讨论试验方案的可行性，并对方案提出修改意见，根据方案所需的试剂和试验台部件，教师需要提前购买和准备[13]。

表1 4种滴定方法的实验项目设计

(2) 实验过程。试验过程中，学生会遇到各种不同问题，如试剂的配制、仪器的使用、反应条件的选择等。教师不能告诉学生答案，而只能引导他们找到正确的答案，这也是学生探索过程的一部分。另外，实验允许失败，因为实验方案是文献中得到的，其步骤的完整性及测量的准确性都有待商榷。如果学生实验方案失败，鼓励学生不要气馁，认真分析实验步骤和现象，从中找到失败的原因，证明和证伪都是科学研究中重要的组成部分[7]。最后，教师和学生在设计性实验的完成过程中都要有足够的耐心，有可能实验会需要比预想更多的时间，或经过多次失败才有结果[11]。

(3) 实验总结。实验结束后，学生需要将实验写成书面报告的形式，这一过程锻炼学生的科研论文写作能力[14]。另外，为增加学生的知识，促进学生间的交流，提高学生的演讲能力，增加了实验讲演和讨论环节，这一环节中每组学生作一个实验过程的演讲。促进不同组之间的相互学习，包括知识、逻辑思维和讲演能力等方面。

2.2 评价方法

教师需根据实验全过程对学生进行评价。设计性实验的评价考核方法可以参考英国GCHE (General Certificate of Higher Education即高等教育通用证书)[14]，从实验设计、观察、分析及评估四个方面进行考核，每一方面都有不同的评价方法，满分为30分。也有更详细地把评分标准分成查阅文献、方案设计、基本操作、实验能力、实验结果、书面报告、总结讨论7个项目[13]。根据设计性实验的分析认为试验台设计与实验演讲应当作为评价的一部分，因此，评分标准分成方案设计(15分)、试验台设计(10分)、基本操作(15分)、实验能力(15分)、实验结果(10分)、书面报告(15分)、实验演讲(20分)等7个方面。全面考察学生在整个设计性实验的表现而不简单以实验结果为导向。

3 案例分析

本文以表1中实验5为例，探索滴定分析平台的教学应用。由于实验的教学过程已在教学方法中详述，这里仅探索特定测量的原理、方法、结果及实施效果。本次测量的样品为含有Na2CO3和Na2SO3的混合样品。

3.1 原 理

3.2 方 法

图3是滴定过程中pH和导电率的典型曲线。从pH-V曲线上得到两个等效体积：第1个体积对应过量NaOH的滴定及Na2CO3转化为NaHCO3；第2个体积对应NaHCO3和Na2SO3转化为H2CO3和NaHSO3，这两个等效体积通过dpH/dV曲线上的最小值确定。导电率-V曲线上不同斜率直线的拐点可以将过量NaOH的滴定与Na2CO3转化为NaHCO3的两个过程进一步分开。

图3 pH和电导率滴定曲线(混合待测溶液：20 mmol/L NaOH +30 mmol/L Na2CO3+3.3 mmol/L Na2SO3；滴定液：0.100 mol/L HCl)

随滴定进行，不同阶段反应过程如下：

①第1阶段对应过量NaOH的滴定，所需HCl体积为V1，方程为：

NaOH + HCl → NaCl + H2O

②第2阶段对应Na2CO3向NaHCO3的滴定，所需HCl体积为V2，方程为：

Na2CO3+ HCl → NaHCO3+ NaCl

③第3阶段对应NaHCO3和Na2SO3分别向H2CO3和NaHSO3的滴定，所需HCl的体积为V3，方程分别为:

NaHCO3+ HCl →H2CO3+ NaCl

Na2SO3+ HCl → NaHSO3+ NaCl

通过将第3与第2阶段的HCl体积相减，获得Na2SO3向NaHSO3的滴定所需的HCl的体积V4=V3-V2。

3.3 实验结果

图4 酸滴定法Na2CO3浓度真实值与测量值比较

3.4 实施效果

大学二年级学生首先开展了该实验。以实验5为例，有3组学生选择了该测量，其中，有一组同学提出采用碘量法(氧化还原滴定法)测定溶液中的Na2SO3，然后采用氧气氧化Na2SO3后采用酸滴定获得溶液中Na2CO3。另外，学生发现在重复测量时，溶液中Na2SO3的量变化较大，主要是由于氧化造成的，通过文献查阅采用加入乙二醇有机溶剂阻止溶液中亚硫酸根的氧化。还有同学提出采用气相测量方法如将溶液中加入HCl，以促进溶液中的亚硫酸根和碳酸根转化为气相中的SO2和CO2，再通过气相测量方法检测。因此，设计性实验拓宽了学生解决问题的思路。

设计性实验的实践达到了如下效果。

(1) 锻炼设计能力。学生自觉探索新方法，组建新平台。

(2) 促进知识结构体系化。学生将课本中的知识点组合起来解决实际问题，知识点不再分立，形成了知识体系。

(3) 激发学习热情。学习热情来源于3个“新”，即“新问题”、“新手段”和“新挑战”。“新问题”使学生更接触工程实际；“新手段”为学生拓宽思路，掌握新测试方法；“新挑战”促使学生挖掘自身潜力，发掘自身能力，增加自我认知。

(4) 提高语言表达能力。学生在实验展示环节激情澎湃，在提问环节积极踊跃，培养了综合能力。

4 结 语

通过设计性实验的实施改变了学生以往被动教育的状态，学生掌握了更多的主动权。在实验教育过程中辅助实验台设计理念与学生展示和讨论环节丰富了设计性实验的内涵并培养了学生的综合能力。滴定分析实验平台仅仅是抛砖引玉，学生在实验的探索和实践过程中会设计出功能更加全面，具有自主知识产权的实验平台。同时，我们也认识到，设计性实验的实施需要更多的人力、物力、财力的支撑，教师需要不断学习和提高自身的业务水平。在未来的实践中还会遇到更多的问题如探索性实验的学时数增加怎么办？实验平台的搭建需要的材料从何而来？设计性实验学生的评价指标是否完善？等等一系列的问题。这也是未来需要在实践中摸索和研究的方向。