低密度高强度陶粒石油压裂支撑剂的试制

程贵生 李丽芳 袁红

摘 要：本文介绍了以铝矾土和高岭土为主要原料，白云石、软锰矿、方解石和硼酸为辅助原料，经干磨、压条和烧成，制备性能优良的低密度高强度石油压裂支撑剂。结果表明，当铝矾土61wt%、高岭土24wt%、白云石6wt%、软锰矿5wt%、硼酸2wt%、方解石2wt%，烧成温度在1280℃时，制备出的试样抗折强度为143.773MPa，密度为2.687 g/cm3。

关键词：低密度;高强度;陶粒支撑剂

1 前言

目前常用的支撑剂主要有石英砂、铝钒土陶粒砂及树脂包覆的复合颗粒等。由于石英砂成本低，同时密度较低易于泵送，被大量使用，但石英砂强底低、球度差，降低裂缝导流能力，不适用于闭合压力高的深井。树脂包覆石英砂的复合颗粒，球度有改善，耐腐蚀性比较强，导流能力也较好，但产品保持期短，造价过高，在成本至上的今天推广不易。除石英砂外，最常用的支撑剂是用铝矾土制造的陶粒，随着压裂技术的不断发展，石油行业对支撑剂的需求越来越大，对性能的要求也越来越高。目前，深层低渗透油井压裂对高密度超高强度石油压裂陶粒支撑剂有着较大需求，而高强度低密度支撑剂的应用也是提高深油井石油产量的重要措施。密度大的支撑剂容易在压裂產生的裂缝端口处产生丘状的堆积，对导流极其不利;同时增加填充地层裂缝所需支撑剂的需求量，增加压裂作业的成本。高强度低密度陶粒支撑剂的研制，不仅能够满足深井压裂的要求，而且有助于提高产层的导流能力并增产增效。

采用铝钒土陶粒工艺的陶粒支撑剂，密度高，球度好，耐腐蚀，耐高温，耐高压，同时成本可以得到较好的控制，因此越来越广泛的被油气田所采用。实践证明，使用陶粒石油支撑剂压裂的油井可提高产量30 ～ 50%，还能延长油气井服务年限，是石油、天然气低渗透油气井开采、施工的关键材料。而在各种陶粒支撑剂中，低密度高强度石油压裂支撑剂性能最为突出，其不仅能够显著地提高石油的渗透率，适合深井作业，而且还降低了对压裂液和设备的要求，具有很高的研究价值。

国际上低密度石油压裂支撑剂的主要研究方向是覆膜陶粒支撑剂，即多孔支撑剂外面包覆一层树脂。美国3M创新有限公司研发出来的的覆膜陶粒支撑剂结构尤为精妙，它把一种复合材料支撑剂颗粒用于钻井过程中，在这种支撑剂中有很多气泡与树脂粘结而成的复合物，产生的多个支撑通道是因为多个复合支撑剂颗粒沉积在裂缝中。气泡的密度为0.1 ～ 0.9 g/cm3，是中空的玻璃或陶瓷气泡，复合支撑剂的密度为0.5  ～ 1.89 g/cm3，烯健式不饱和树脂、环氧树脂、氨基甲酸脂树脂、环氧树脂中的一种或几种则组成了树脂粘结剂。 虽然覆膜陶粒的研究时间已经很久，但由于技术难度大，且成本较高，故真正能投入生产的支撑剂基本上仍没有。

本文通过降低铝矾土的含量和增加高岭土的含量，来降低试样中Al2O3含量，从而达到降低密度的目的;其次通过加入各种辅助原料（白云石、软锰矿、方解石、硼酸）优化试样结构，从而达到增强强度的目的。这种试验方案不仅可操作性强，而且所提的制品价格低廉。

2 试验内容

2.1 试验思路

以低铝矾土为主料，调节Al2O3含量的高岭土为另一主料，软锰矿粉、碳酸钙、硼酸、白云石作为辅助材料。它们的作用如下：

高岭土：结合粘土主要用于调节试样中的铝含量，且粘土可改善坯料塑性及保证试样强度，其加入量不宜过多。结合粘土过多将引起二次莫来石化的不均匀性及膨胀松散效应，使试样难以烧结，强度低。

软锰矿：软锰矿中锰离子与铝离子半径相近，易取代铝离子形成固溶体，引起晶格变形，高温时，软锰矿粉中的锰离子在还原过程中使离子半径增大，使氧化铝晶格倾斜得更严重，从而降低烧结温度，而锰离子成核能力较强，在冷却的过程中能够迅速地提高玻璃相的析晶能力，同时克服不利的碱性氧化物对试样性能的影响。

碳酸钙：在支撑剂试样中引入钙，则试样的主晶相为莫来石，刚玉和钙长石为次晶相。引入CaCO3的目的是引入CaO，CaO在高温下与试样中Al2O3和SiO2反应生成钙长石，钙长石的化学式是Ca[Al2Si2O8]，熔融中生成的钙长石玻璃体充填于胚体的莫来石晶粒之间，使胚体致密而减少空隙，从而提高其机械性能;其次，生成钙长石增加晶相含量的同时，减少了SiO2量，Al2O3/SiO2比值增大，从而提高了刚玉的含量及减少了玻璃相的含量，提升了试样的强度。若直接引入CaO，则在制样过程中对水量的加入无法控制，因为CaO在空气中放置久后会与空气中的水分作用形成碳酸钙，因此，不宜直接引入CaO。

硼酸：硼酸可以与Al2O3中的R2O反应生成R2BO3，在高温下R2BO3会挥发掉，从而除去了Al2O3中的R2O，提高了产品的强度和耐磨蚀性能。

白云石：能大大降低试样的烧结温度，提高液相表面张力，提高烧结程度，拓宽其烧结范围。同时由于其在1000℃ 与Al2O3形成镁铝尖晶石微晶结构，它包裹在外， 处于晶界处， 当Al2O3晶粒长大时它受到晶界处异物阻碍，晶界要进一步移动就必须超过尖晶石相，这就须付出较大的能量才能实现，由此阻止了 Al2O3 的晶粒长大， 使试样获得微晶结构，大大提高了支撑剂强度。

2.2 试验过程

2.2.1 试验原料

试验所用原料如下：铝矾土、高岭土、白云石、软锰矿、方解石、硼酸。为了准确把握各陶瓷原料的物料性能，对铝矾土、高岭土进行了化学成分分析，具体结果如表1。

2.2.2 试验工艺流程

由于试验条件有限，不能很好的制备出陶粒，故将粉末压成条状，通过测试条型试样的抗折强度和密度来间接探究低密度石油压裂支撑剂的最佳配方。

（1）具体过程。

1） 原料加工：将铝矾土进行粉碎处理，使其粒度达到200目;

2） 配料：将铝矾土与其它的原料按一定比例称量并倒入球磨罐中，料球比为1：2;

3） 球磨：将装有粉料的球磨罐置于快速球磨机中干磨15 min，目的是让原料更加均匀，细化;

4） 造粒：取适量球磨好的粉料置于一个于净的碟中，用喷雾器均匀地喷射适量CMC溶液（浓度0.1%），并同时振动碟子，使粉末团聚成一个个球形颗粒;

5） 压条：称取6 g的料倒入模具中用液压机在12 MPa下保压10 s，将粉料通过半干压压制成试条;

6） 干燥：将压好的试条置于烘箱中30 min;

7） 煅烧：将干燥好的压条放入电炉中烧结。

（2）烧制温度。

室温 ～ 800℃，升温速率为3.3℃/min，升温时间为4 h;

800 ～ 1000℃，升温速率为2.2℃/min，升温时间为90 min;

1000 ～ 1280℃  ，升温速率为2.3℃/min，升温时间为2 h;

在1280 ℃保温2 h;降温采取自然冷却的方法。

（3）吸水率的测定。

陶瓷体中所有开口气孔所吸收的水的质量与其干燥材料的质量之比称为吸水率。首先把试样放入烘箱中于105 ～ 110℃下烘干2 h至恒重，并于干燥器中自然冷却至室温称量试样的重量，再把其放入沸水中煮2 h，最后从浸液中迅速取出试样，用湿毛巾擦拭掉试样表面的水分，再次称量其重量。依据以下公式即可求出吸水率：

3 试验结果与分析

3.1 组成及烧成温度对性能的影响

通过查阅相关资料，确定的试验主要原料范围：铝矾土60 ～ 70 wt%，高岭土30 ～ 40 wt%;辅助原料的最佳量为：软锰矿 3 ～ 5 wt%， 方解石1 ～ 2 wt% ，硼酸1 ～ 2 wt% ，白云石 2 ～ 6 wt%。具體试验安排如表2，试验结果见表3。

通过试验数据可得出：

（1）在1260℃下，试样随着铝矾土含量增加，抗折强度减小，密度先增后减，吸水率增大。这是因为铝矾土含量越大，Al2O3含量越高，所需的烧成温度越高。而在1260℃下所有试样均没烧熟。

（2）在1280℃下，试样随着铝矾土含量增加，抗折强度先增后减，密度也先增后减，吸水率基本为0。

（3）在1300℃下，试样随着铝矾土添加量增加，抗折强度和密度一直增大，吸水率为0。

综合上述可以看出1280℃为最适烧成温度，最好配方为2#配方，即铝矾土65 wt%、高岭土20 wt%、白云石4 wt%、方解石2 wt%、软锰矿4 wt%、硼酸2 wt%。

3.2 降低试样密度的试验研究

由于在1280℃下，配方为铝矾土65 wt%、高岭土20 wt%、白云石4 wt%、方解石2 wt%、软锰矿4 wt%、硼酸2 wt%，所烧制的试样强度符合要求，但密度偏大，故此次试验在该配方的基础上，通过降低铝矾土的含量和增加高岭土的含量来达到降低试样密度的目的。

综合上述可知效果最好的配方为4#，配方为铝矾土61 wt%、高岭土24 wt%、白云石4 wt%、方解石2 wt%、软锰矿4 wt%、硼酸2 wt%。

4 结论

本文以铝矾土和高岭土为主要原料，通过配方及原料加工工艺的优化，在1280℃下，能够制备密度和强度质量指标符合国家标准的低密度高强度石油压裂支撑剂;随着支撑剂配方中铝矾土含量的增加，支撑剂的烧结温度提高、密度增大。在铝矾土含量在60 ～ 70 wt%内，抗折强度与铝矾土的含量不成正比，说明试样的强度和密度不仅与成份有关，而且与结构有关;矿化剂的加入不仅可以降低烧成温度，而且对强度也有很大的影响;最优配方为：铝矾土61 wt%、高岭土24 wt%、白云石6 wt%、锰矿2 wt%、硼酸2 wt%、方解石2 wt%，在1280℃下抗折强度为143.773 MPa，密度为2.687 g/cm3。

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