单环氧化合物接枝改性PA6材料的制备及其性能研究

2019-06-26龚继辽刘滨滨熊其鹏吴叔青

中国塑料 2019年6期

龚继辽，文健，刘滨滨，熊其鹏，吴叔青

(华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640)

0 前言

PA6具有优异的物理化学性质和良好的成型加工性能，主要用做工程塑料，纺丝及薄膜包装材料，产量居于五大工程塑料之首[1]。但是其缺口敏感性，干态和低温下韧性较差等不足却很大程度地限制了其广泛应用。实际应用中往往需要对PA6进行增韧改性，使其获得较理想的综合性能。一般来讲，聚合物的增韧改性主要有物理共混改性和化学改性2种。工业生产中，聚酰胺的增韧改性主要是将聚酰胺材料与弹性体[如丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)]或其马来酸酐接枝物(EDPM-g-MAH、POE-g-MAH等)进行物理共混，在这种改性方法中，增韧剂的加入量大，改性后材料的力学性能下降明显。化学改性是通过如共聚、扩链、接枝、嵌段或者交联等化学反应在聚合物分子中引入新的链段，从而改变聚合物的分子结构，达到提高韧性的目的[2]。聚酰胺材料的化学改性主要有(1)共聚改性：通过选用不同分子链长度的二酸和二胺反应(如PA610、PA612和PA56等)或以PA66盐和己内酰胺单体为原料合成共聚聚酰胺(如PA6/66、PA66/6等)。这2种方法可以明显改善材料的韧性，但共聚改性对设备要求高，存在合成工艺复杂、生产周期长、成本高等问题。(2)扩链或者嵌段改性：扩链改性采用可以与聚酰胺的端氨基或者端羧基发生反应的物质(例如双环氧化合物类[3-4]、双唑啉类[5-6]或双异氰酸酯类化合物[7-8]等)与聚酰胺材料反应，通过提高相对分子质量达到增韧的目的。或者先合成两端为羧基或异氰酸酯基的PA预聚物，再与端羟基或端氨基的聚醚反应得到嵌段改性产物，如聚醚酰胺树脂(PEBAX)[9-10]。双环氧化合物类和双异氰酸酯类化合物的反应活性高，反应速度快，反应过程很难控制；双唑啉类的扩链产物会发生断链降解，并且多官能度的化合物的加入，在反应过程中极易产生交联反应，严重影响加工性能和制品性能。(3)接枝改性：在聚合过程中加入多官能团的物质作为核[如六(4-羧基苯氧基环三磷腈)]，聚酰胺单体以核为中心进行聚合反应[11]，或采用电子束对聚酰胺分子进行辐射接枝[12]，但是辐照设备成本高、过程控制困难，容易出现交联和降解反应。

本文基于环氧化合物可以与酰胺基团反应的理论基础，通过反应性挤出的加工方法制备了接枝改性的聚酰胺材料，红外光谱分析和流变性能的测试结果表明了挤出过程中接枝反应的顺利发生。接枝链的引入降低了结晶度，改变了晶体的形貌和晶体类型，并在宏观上表现出来了断裂伸长率的提高和冲击韧性的改善。熔融挤出制备接枝改性PA6材料的方法，对设备的要求低，工艺过程简单，改性剂的用量少，选择范围广，反应条件易于控制，生产周期短，改性产品的综合性能良好，可以用于制备对力学性能和韧性均有较高要求的聚酰胺制品。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，BL1340H，端氨基含量40～45 mmol/kg，数均相对分子质量为22 000～25 000 g/mol，中国石化总公司巴陵分公司；

GND，分析纯，佛山金佳新材料科技有限公司；

抗氧剂，B215，有效物质含量99 %，德国巴斯夫公司；

乙酸乙酯，分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

万能材料试验机，Zwick/Roell Z010，德国Zwick/Roell公司；

数字冲击仪，PTM700-B1，深圳三思纵横科技股份有限公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，200F3，德国Netzsch公司；

透反射偏光显微镜(PLM)，BK-POL，重庆奥特光学仪器有限责任公司；

平板硫化仪，KSH R100，东莞市科盛实业有限公司；

双螺杆挤出机，LET20-40，瑞典Labtech Engineering公司；

注射成型机，EC75NⅡ，日本Toshiba公司；

转矩流变仪，Haake PolyLab System，德国HAAKE公司；

旋转流变仪，MCR302，奥地利Anton Paar公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，MAGNA760，美国Nicolet Instrument公司。

1.3 样品制备

将PA6粒料置于100 ℃的烘箱中鼓风干燥10 h后，分别与质量份数为0、0.5、1、3、5、7 份的GND及抗氧剂预先混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，加料口到机头的温度依次设定为180、180、240、240、240、240、240、240、240、240 ℃，喂料转速28 r/min，螺杆转速为200 r/min，水冷切粒;将挤出粒料在100 ℃的烘箱中鼓风干燥10 h，按GB/T 17037.1—1997注塑成标准样条;注射成型机加料口至喷嘴的温度设定依次为180、240、240、240、240 ℃，注射压力40～50 MPa，背压10 MPa;根据GND的用量将改性产物命名为gPA6-0.5、gPA6-1……等，依此类推；

试样纯化：为避免未反应的GND对FTIR分析结果的影响，改性后产物需要进行纯化处理；取少量挤出粒料用铁丝网包好，置于索氏提取器中，用乙酸乙酯回流提取72 h，除去未反应的GND，试样干燥后，用于红外分析。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将纯化干燥后的样品热压成薄膜进行测试，测试模式为全反射模式(ATR)，测量波数400～4 000 cm-1，扫描次数64次，分辨率4 cm-1；

DSC分析：将样品在氮气气氛下快速加热至250 ℃，恒温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，此过程记录结晶曲线，恒温5 min后，再以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，并记录熔融曲线；改性聚酰胺的结晶度由式(1)求得：

(1)

式中Xc——改性聚酰胺的结晶度， %

Hm——改性聚酰胺材料的结晶熔融焓，J/g

PLM分析：将改性粒料剪成碎粒，置于载玻片上，在250 ℃下将样品熔融，压制成薄片，恒温5 min，使晶粒全部熔融，随后自然降温至180 ℃，在该温度下结晶10 min，随后自然冷却至室温，观察晶体形貌；

转矩流变性能分析：预先将PA6、GND和抗氧剂混合均匀，将共混物置于HAAKE转矩流变仪的密炼腔体中进行熔融，密炼头类型为3000p，实验温度为240 ℃，转速为50 r/min，密炼反应时间为20 min；

动态流变性能分析：在平板硫化仪上将改性产物压成1 mm薄片，然后裁成直径为25 mm，厚度约为1 mm的标准样片，采用旋转流变仪在平行板夹具下进行动态频率扫描；实验条件：温度为230 ℃，应变为1 %，频率扫描范围为0.01～1 000 rad/s；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，V形缺口，摆锤冲击能为5.5 J。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

样品：1—PA6 2—gPA6-0.5 3—gPA6-1 4—gPA6-3 5—gPA6-5 6—gPA6-7 7—GND(a)全谱图 (b)酯羰基吸收峰局部放大图 (c)酰胺键中—CO和N—H的伸缩振动吸收峰对比图图1 不同样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of different samples

2.2 结晶性能分析

样品：1—PA6 2—gPA6-0.5 3—gPA6-1 4—gPA6-3 5—gPA6-5 6—gPA6-7(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图2 不同样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of different samples

图2是改性聚酰胺材料的结晶曲线和熔融曲线，相应的DSC参数列入表1。可以看出，与纯PA6相比，当GND的加入量低于3份时，结晶峰的温度和结晶度都表现出下降的趋势，其中gPA6-1的结晶温度最低，过冷度(ΔT)最大，结晶度最低，说明gPA6-1的结晶最困难。图3是PA6与gPA6-1结晶形貌PLM照片，可以看出，纯PA6的结晶是有明显十字消光现象的完整球晶，而gPA6-1的结晶为不完善的碎晶结构，晶粒尺寸明显下降。这是因为在接枝聚酰胺分子中，GND支链的存在不仅使酰胺键的数量下降，氢键作用减弱，还使聚合物分子间更容易缠结，造成了分子的结晶能力下降。GND的用量高于3份后，材料的结晶温度和结晶度开始升高，过冷度开始下降。这说明GND的加入量高于3份后，聚酰胺分子更容易结晶。可能是因为体系中未反应的GND起到了增塑剂的作用。值得注意的是,在熔融曲线[图2(b)]中：纯PA6有明显的γ晶型熔融峰(214 ℃左右)和α晶型熔融峰(220 ℃左右)存在[14]，加入GND后，γ晶型熔融峰变得不明显，但是当GND的用量达到7份时，这种晶型的熔融峰又出现在熔融曲线中。在PA6材料中，α晶型结晶是由完全伸展的平面“之字形”链堆积而成，氢键沿着x轴在反平行链之间形成；由于分子链的扭曲，酰胺键旋转了60 °，氢键沿z轴在平行链之间形成，得到的是γ晶型结晶[15]。γ晶型中氢键的数量和稳定性都高于α晶型[16]，当接枝链引入聚酰胺分子结构中时，酰胺键的旋转受到了阻碍，γ晶型的形成受到了影响。当GND过量时，未反应的GND起到了增塑剂的作用，分子链的运动和酰胺键的旋转变得更自由，γ晶型的结晶又重新出现。

表1 PA6接枝GND的DSC参数

Tab.1 DSC parameters of GND grafted PA6

(a)PA6 (b)gPA6-1图3 PA6和gPA6-1的结晶形貌(×400)Fig.3 Crystal morphology image of PA6 and gPA6-1 (×400)

2.3 流变性能研究

聚合物熔体是一种黏弹性流体，其流变性能与聚合物的分子结构、相对分子质量和相对分子量分布等结构因素密切相关。转矩流变测试可以在类似实际加工的情况下，连续准确地对材料的流变性能进行测定，常被用来表征聚合物的反应过程[17]。共混体系扭矩随时间变化的曲线如图4所示，可以看出，随着GND用量的提高，gPA6-0.5和gPA6-1的平衡转矩呈逐渐增大的趋势；说明在这2种体系中，分子链之间的缠结程度高于纯PA6，这种情况可以认为是相对分子质量的提高或者有支链生成而引起的。继续增加GND的用量，平衡转矩开始下降，在GND的量达到5份时，接枝产物的平衡扭矩甚至低于纯PA6。这说明体系中有未参加反应的GND，这些GND起到了增塑剂的作用，减弱了分子之间的相互作用，分子链的缠结程度下降，分子的运动能力增强。流变性能的研究结果与图2和表1中DSC的测试结果相互印证，可以确定当GND的用量大于3份后，GND没有全部参与接枝反应，未反应的GND在体系中起到了增塑剂的作用。

样品：■—PA6 ●—gPA6-0.5 ▲—gPA6-1 ▼—gPA6-3 ◆—gPA6-5 ◀—gPA6-7图4 瞬时扭矩随时间的变化曲线Fig.4 Instantaneous torque curves

采用小振幅振荡剪切(Small amplitude oscillatory shear)在线性黏弹区对材料进行动态频率扫描，材料的分子结构未受到破坏，而且黏弹响应对聚合物结构的变化敏感，是表征聚合物动态流变性能的一种常用的测试方法，常被用来表征聚合物分子链结构甚至拓扑结构以及测试共混物的界面张力等[18]。相对于相同相对分子质量的线形分子链来说，长支链的缠结作用会阻碍链段的运动，使链段的松弛时间变长，导致含长支链体系的零剪切黏度升高，并且在较低的剪切速率下就开始出现黏度下降的现象，即剪切变稀现象[19]。图5是PA6和PA6接枝GND材料的复数黏度随角频率变化的曲线图，可以看出，PA6与改性PA6均为假塑性流体，存在剪切变稀现象；PA6有较宽的牛顿平台区，GND改性材料的牛顿区和剪切变稀区的转变点向低频方向移动，剪切变稀现象更加明显。通过拟合分析，PA6的零剪切黏度为731 Pa·s， gPA6-0.5和gPA6-1的零剪切黏度(分别为2 888 Pa·s和18 302 Pa·s)和高频区的复数黏度都高于PA6，这可以说明改性产物中有支链存在[20]。 gPA6-3、 gPA6-5、 gPA6-7的零切黏度(分别为4 481、 31 126、 27 422 Pa·s)均高于PA6，但是高频区的复数黏度低于PA6，主要是没有参与反应的GND在聚合物中起到了增塑剂的作用而引起的。

样品：■—PA6 ●—gPA6-0.5 ▲—gPA6-1 ▼—gPA6-3 ◆—gPA6-5 ◀—gPA6-7图5 PA6接枝GND的复数黏度随角频率的变化曲线Fig.5 Complex viscosity ’s variation of GND grafted PA6 with the change of the angular frequency

Cole-Cole图是将小振幅振荡剪切下得到的动态黏度η′～η″作图所得到的曲线，常用来表征聚合物中是否出现长支链[19]。图6是不同GND用量下的Cole-Cole曲线图，可以看出线性PA6和PA6接枝GND明显表现出不同的流变特征。线性PA6的Cole-Cole曲线接近于半圆形状，gPA-0.5的Cole-Cole曲线的圆半径变大，曲线末端在高黏度区(低频区)出现上翘，说明在高黏区聚合物的分子链需要更长的时间去完成松弛过程，这种长时间的松弛行为被认为是由分子链之间的缠结而造成的[20]，因此Cole-Cole曲线表现出的尾部上翘的趋势常被用来证明接枝结构的存在，且上翘的程度越大，表明聚合物的支化程度越高[21]；当GND的用量为1份时，Cole-Cole曲线末端上扬的程度继续增大，几乎变成了直线，定性说明材料的支化程度变大。当GND的用量达到或超过3份时，Cole-Cole曲线的形状回归到末端上扬的变形半圆形状，gPA-5和gPA-7的Cole-Cole曲线形状相似，曲线末端上扬的程度明显大于gPA-3，说明gPA-5和gPA-7的支化度相近，都大于gPA-3体系。通过对不同体系Cole-Cole曲线的结果分析可以推测：GND用量为1份时，可以全部反应生成接枝链，但1份不是饱和反应量。由于此反应过程是在熔融挤出过程中完成的，加工条件(例如加工温度、螺杆转速等)会很大程度地影响到GND在高温剪切环境中的停留时间，因此很难测出不同加工条件下GND的饱和接枝反应量，但是可以确定：GND的用量达到5份以上时，在本研究的加工条件下，接枝反应可以达到饱和，并且其中没有参加反应的GND会充当增塑剂。

样品：■—PA6 ●—gPA6-0.5 ▲—gPA6-1 ▼—gPA6-3 ◆—gPA6-5 ◀—gPA6-7图6 PA6接枝GND的Cole-Cole曲线Fig.6 Cole-Cole graph of GND grafted PA6

2.4 力学性能分析

(a)拉伸性能 (b)冲击强度图7 GND用量对材料力学性能的影响Fig.7 Effect of the amount of GND on mechanical properties of the composites

PA6接枝GND的力学性能如图7所示。可以看出，相对于纯PA6，GND的加入使拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率出现先升高后降低的趋势。当GND的加入量为1份时，拉伸强度和冲击强度的变化趋势出现拐点，在GND的加入量为3份时断裂伸长率开始下降。在此研究中，含有单环氧基团的GND与聚酰胺分子的作用可以分为三部分：(1)与端基发生反应使得相对分子质量增大，但是由于GND的相对分子质量较低，由扩链而导致材料力学性能的改变可以忽略；(2)与酰胺键反应形成接枝化合物，破坏酰胺基团之间的相互作用；(3)未参加反应的GND起到了增塑剂的作用，其中(2)和(3)对材料结晶性能产生的影响是引起改性材料力学性能变化的关键因素。结合图2和表1中的结果可以看出，GND的加入使结晶度下降，主要是抑制了γ晶型结晶的生成，这是造成材料韧性提高的主要原因。比较而言，GND的用量为1份时，体系的综合性能最好，相对于PA6，材料韧性有较明显的提高(断裂伸长率提高了161 %，冲击强度提高了35 %)，而拉伸强度仅下降8 %。GND的用量大于3份后，其中一部分GND与PA6发生接枝反应，而另一部分未反应的GND在聚酰胺分子中起到了增塑作用，使材料综合性能表现出下降的趋势。