微生物燃料电池发电与降解沉积物的探究

周楷风

摘 要：在环境污染日益加剧和能源紧张的今天，微生物燃料电池（MFC）作为一种最新的生物处理技术，能够在有机废水处理过程中回收电能，在国际上受到研究人员的广泛关注，并已成为环保领域研究的热点之一。本实验的目的就是探究微生物电池的原理与实际制作。

关键词：微生物燃料电池;沉积物;污染物;转化

中图分类号：X703;TM911.45 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）09-0191-03

1 研究背景

随着经济的快速发展，迫使大量的工业废水和生活污水排入地表水体，造成水体中有机物、营养元素和有毒污染物严重超标。并且，在一定条件下，沉积物中的污染物可通过一些特定方法再一次回到水体中，因此，若要从根本上解决水体污染就必须进行污染物的去除处理，但传统水体污染物的修复技术均存在一定局限性。

目前，针对水体的修复技术主要分为物理修复、化学修复和生物修复三大类。物理修复是通过各种物理作用改善水体水域环境、泥底环境等来实现其目的。但物理修复大部分消耗的资源多，所需工程量大，且容易引起二次污染，不能多次进行。化学修复主要是通过向水体中加入特定的试剂，使试剂和水域中的污染物发生反应，将其转化成无害的物质。但是，化学修复从根本上来说只是改变了该化学元素的存在形式，而并未将污染物彻底去除，只能进行一些突发性处理，不适合长期的水域处理。生物修复技术主要是通过生物（包括水体中的植物、微生物）的自然代谢过程转化分解污染物来达到净化水域的目的，但水中污染物种类繁多具有较多的的不可控因素（化学上），且受自然气候影响较大，所以运用并不广泛[4-5]。

1911年英国生物学家Potter用酵母菌和大肠杆菌进行试验[1]，发现可以利用微生物产生电子，生物燃料电池的研究便自此开始。微生物燃料电池是利用微生物作为催化剂将化学能转变为电能的装置。1999年，Kim教授等人发现一些细菌菌种在MFC中无需人工投加电子受体的条件下也可以实现较高功率的输出电流[6]。如Geobacter metallireducens， Aeromonas hydrophila和S.putrefaciens，这类细菌附着在阳极上，通过细胞膜进行电子传递。

然后基于微生物电化学技术思想，便构建了可用于沉积物转化的微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）。这种技术是在微生物作用下将水体中的有机污染物转化为电能。目前的研究已表明，微生物燃料电池（SMFC）是将有机物作为底物的一种MFC，能够强化去除沉积物中有机污染物。其优势在于：（1）把底物直接转换为电能使其电能转换效率维持在50%-90%，保证了其高转换效率;（2）对环境要求低，该电池在常温下便可有效运作;（3）不需要大量能量，仅需在阴极制造好氧环境即可;（4）环保，它可以处理水体中污染物且生成产物中多数为CO2，不需要尾气处理。因此，微生物燃料电池被认为有良好的发展前景。

然而，微生物燃料电池也有一些制约因素。沉积物中有机污染物缺少合适的电子受体[2]、阴极氧气的还原速率缓慢等因素都会影响其化学反应速率，进而影响沉积物中有机物的去除速率。

2 地表水体污染的原因

地表水体污染一般来源于城市中的生活污水和工业废水。工业废水中含有大量的有害物质，是污染地表水体的主要来源之一，来源于采矿、化工等生产出的废水，这些废水处理不完全或未经处理直接排放到自然水域中，对水域生态系统造成严重危害。另外，由于一些地方监管不当使得一些企业偷排现象愈加频繁，将大量超标废水排入河道，导致水体污染严重。

另外，随着大量农药化肥的使用，经雨水冲刷，流入水域，造成水体污染及富营养化。肥料和杀虫剂等化学试剂中含有大量的重金属物质，使用过度会造成水体中重金属含量、营养物质含量增加，且由于一部分重金属以可交换态的形式存在，使植物易于累积更多的重金属元素，进一步通过食物链传递到人体中，导致一些疾病的产生。

3 作用机理

MFC是通过微生物作为阳极催化剂来氧化底物，降解有机物，并将此过程中微生物释放的电子转化为电流的装置，是可以将化学能直接转化为电能的电化学发生装置[7]。附着在阳极的微生物将沉积物中的有机物作为底物降解并释放电子（e-）和质子（H+），阳极作为电子受体接收微生物所释放的电子，随后电子在外电路通过导线向阴极传递，由此产生外电流;释放的质子透过质子交换膜[2]，自阳极向阴极传递。阴极接收到e-和H+，将氧气或其它氧化物作为最后的电子受体，生成水和其它无害的还原产物，如图1。由于阳极中进行着持续的有机物的被氧化和阴极处氧化物的被还原，即可获得持续的电流输出[4]。但这一过程中必须保证阳极室电子完好的从阳极传递到阴极，也就是说阳极必须与任何电子受体隔开，因此阳极必须处于厌氧环境中，否则产生的电子就会在阳极消耗掉，无法通过导线传递，这一部分损失的电子便会会导致库伦效率降低。利用MFC的这一原理，使微生物与只与阳极电子受体接触，迫使微生物代谢只能通过分解有机物，向阳极传递电子这唯一途径进行生命活动。MFC可通过有机物的厌氧呼吸来降解有机污染物，并从中释放电子，供我们获取持续的电能。

MFC的种类较多，目前可根据MFC电池构造、阳极底物等进行分类。根据电池构型将其分为单室型、双室型和三室型MFC[8]，一般单室型库仑效率较低，而双室型构造相对简单，近似于化学燃料电池，需要质子膜将阳极室和阴极室隔开，易于改变其运行条件，且库仑效率较高。

MFC对有机污染物降解的研究主要集中在其对有机废水的处理效果，MFC在有机废水中的处理主要是微生物利用沉積物中的有机物污染物作为营养物质进行降解并产生电子，从而减少废水中有机污染物含量并以此来获取电能。在污染物的降解方面，MFC的产电效率愈加提升、污染物的降解率不断提高。以葡萄糖为例[3]：

阳极反应：C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

阴极反应：6O2+24H++24e-→12H2O

由上式可知，MFC的作用相当于催化剂，微生物利用分解有机物来释放电能并促进自身的生长繁殖。

双室型以及三室型装置均需要质子交换膜，这对于湖泊及海洋的处理有极大地限制。随后，在反应器构型方面有一个重大的突破，就是在MFC构型设计中运用化学燃料电池里普遍使用的直接空气型阴极[4]，如图2。这种构型的MFC省去了质子交换膜与阴极室，减少其经济方面的成本，使大规模的净化水域成为可能。在SMFC装置中，将阳极埋入河流的泥土中，可保持其厌氧环境，将阴极置于沉积物上层的水体中，二者通过外电路相连接。在阳极区域，沉积物中的有机污染物被作为厌氧微生物的底物降解，产生e-和H+。产生的电子一部分直接与污染物反应，降解沉积物中的氧化物，实现其净化效能，另一部分通过产电微生物的电子传递将阳极作为电子受体，进而传递到阴极，在阴极与最终的电子受体以及传递过来的氢质子结合生成水。在SMFC的运行下，提高了泥底中有机污染物的降解速率，从根本上对水体进行持续性的修复。

在SMFC的运行过程中，污染物的去除效率以及电池的产电性能受多种因素的影响。阳极是SMFC的核心，阳极中微生物与底物的反应速率，对电子的传递作用等是影响SMFC效能的决定性因素。因此，如何选择阳极材料形状来增大阳极与底物接触的表面积，以及如何选择材料种类减少电子传递所受的阻力（内阻）是关键，本实验采用的是碳纤维毡，碳纤维毡易与羟基、羧基等自由基结合，有利于微生物在毡的附着，且碳纤维毡有很多孔隙，增大了微生物附着面积。与阳极类似，阴极的电极材料，电子受体的选择也是制约SMFC效能的因素之一，在本实验中选取的导线为钛丝。钛丝虽然导电性能不如铜丝等，但钛丝抗腐蚀能力强，不易生锈。微生物在阳极反应会生成氢离子（H+），显酸性，会降低沉积物PH值，进而影响微生物活性，所以，要将碳纤维毡在氨水中浸泡12h;一来，可以进行酸碱中和调整PH值，二来，可以给微生物提供N元素作为营养，促进微生物生长繁殖。

4 实验

4.1 实验材料

沉积物、上覆水、氢氧化铵、去离子水、碳纤维毡、钛丝（d=1mm）、有机玻璃柱、碳纤维刷、导电胶带、热缩管。

4.2 实验仪器

吉时利数据采集器、数字万用表、电阻箱。

4.3 实验步骤（分为沉积物微生物燃料电池的装置搭建和电压监测）

（1）用容量瓶配置摩尔浓度为1mol/L的氨水溶液，将碳纤维毡剪成4cm*4cm，用去离子水洗净浸到上述配好的氨水溶液中12h。

（2）将沉积物加入到有机玻璃柱中，高度为10cm，随之在蠕动泵下（r=100rpm）加入上覆水，高度为20cm，其中阳极碳纤维毡（4cm*4cm）在沉积物-水界面下5cm，阴极碳纤维刷（d=5cm，l=6cm）在沉积物界面上（水）10cm处，如图4。

（3）将电线外套上热缩管并加热，再将头部部分热缩管烧熔并去除，再将数据采集器的电极线接到上述搭建的装置，其中阳极接黑线，阴极接红线，启动数据采集器，监测电压信号，每隔20min取一次数据;每隔1d利用万能表校准电压信号。

（4）将电阻箱接入到上述装置中，监测不同电阻值下的输出电压的变化，如图3。

（5）将上述得到的数据作图，得出沉积物微生物燃料电池开路电压随时间的变化曲线。（详细器材请见表1）

4.4 技术思路

如图5所示。

4.5 实验数据收集及分析（数据太过庞大，暂且不提供详细数据）

见图6，本实验通过6组实验来探究，6组标号分别为201、202、203、204、205、206。自SMFC运行开始电压一直在不断增长，微生物数量及其活性在不断增加、变强，此时微生物在碳纤维毡附着，生物膜在碳纤维上生长，如0～50h及150h～200h。到50h以后，各组趋于相近（断层是因转移设备期间未能检测到数据），说明微生物的数量并非取决于它的繁殖时间，而主要取决于它在碳纤维毡上的附着位点。250h后6组电压均维持在0.9V左右，趋于稳定，由图可判定，此装置最高电压为0.9V，此时启动时间为250h。到650h后，电压开始下降，说明有机沉积物被微生物降解，影响了有机物的降解速率。

5 结论及发展前景

针对地表水体有机污染物现状及现今能源紧张的局势，开发了MFC。本实验探究了微生物燃料电池降解有机物的能力和由此传递电子获取电能的能力。实验发现降解与发电能力效率较低。毫无疑问，MFC作为发电及污水处理技术，代表了未来污水处理和新兴发电技术的发展方向。截至今日，对微生物燃料电池的研究正处于探索阶段，我们应对MFC构建完整的MFC理论体系与高技术发展平台，提升MFC产电功率，主要研究电极材料内阻等问题。推动实现MFC技术实际应用。

参考文献

[1] 冯雅丽，联静，杜竹玮，et al.无介体微生物燃料电池研究进展[J].有色金属工程，2005，2（02）：47-50.

[2] 杨冰，高海军，张自强.微生物燃料电池研究进展[J].生命科学仪器，2007，5（01）：3-12.

[3] 孙健.废水处理新理念——微生物燃料电池技术研究进展[J].工业用水与废水，2008（01）：6-11.

[4] 徐勋.沉积物微生物燃料电池强化水体中污染物去除效能及机制[D].2017.

[5] 马曦，王里奥，林建伟.受污染地表水体生物修复技术研究进展[J].环境科学与管理，2006，31（02）：34-37.

[6] Kim H J，Park H S，Hyun M S，et al.A mediator-less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium，Shewanella putrefaciens[J].Enzyme and Microbial Technology，2002，30（02）：145-152.

[7] 侯侠，任立鹏.燃料电池的发展趋势[J].云南化工，2011，38（02）：34-36.

[8] 華涛，李胜男，周启星，et al.生物电化学系统3种典型构型及其应用研究进展[J].应用与环境生物学报，2018，24（03）：663-670.