Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料的制备及其光学特性研究

巩合春 赵洪涛 任广义 代海洋

中图分类号：O469文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.007

文章编号：2096-1553（2019）02-0050-06

关键词：Ce掺杂;ZnO纳米材料;光学特性;纳米器件组装

Key words：Ce-doped;ZnO nanomaterial;optical property;nanodevice assembly

摘要：采用溶胶-凝胶和化学气相沉积相结合的方法，制备一种Ce掺杂ZnO纳米材料，对其结构、形貌、能带结构和发光特性等进行分析，结果表明：该纳米材料形状类似螺丝刀，由六方微米基底和纳米棒顶两部分组成，具有很好的单晶结构;其制备过程符合VLS生长机制，且Zn和Ce蒸气浓度对各个晶面的生长速度有非常大的影响;与纯ZnO纳米材料相比，该纳米材料中的Zn 2p3/2峰向低能级转移，而O1s峰向高能级转移，Ce的掺杂影响了ZnO的电子结构和带隙结构;其紫外发射峰强度降低并伴有红移，且绿光发射强度得到提高.该方法制备的纳米材料，在组装纳米器件方面有很好的应用前景.

Abstract：A Ce-doped ZnO nanomaterial was prepared by a simple method of sol-gel and chemical vapor deposition. The structure， morphology， band structure and luminescence properties of the ZnO nanomaterials were analyzed. The results showed that the nanomaterial was similar to a screwdriver，and consisted of a hexagonal micron substrate and a nanorod top. It had a good single crystal structure; its preparation process conformed to the VLS growth mechanism， and the vapor concentrations of Zn and Ce had a very large influence on the growth rate of each crystal face; Compared with ZnO nanomaterials， the Zn 2p3/2 peak in the nanomaterials shifted to a lower energy level， while the O1s peak shifted to a higher energy level. The doping of Ce affected the electronic structure and band gap structure of ZnO;its UV emission peak was reduced and accompanied by red shift， and the intensity of green light emission was improved. The nanomaterial prepared has a good application prospect in assembling nanodevices.

0 前言

纳米材料由于具有独特的物理化学性能，被广泛应用于光电器件、传感器、 催化剂和复合材料等方面.Ⅱ—Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体氧化物ZnO具有较高的化学稳定性，其禁带宽度为3.37 eV ，激子结合能为0.06 eV，可以用作可见光和紫外光发射材料.因此，ZnO纳米材料的制备及其物理化学特性的研究，引起了众多学者的关注.目前，制备ZnO纳米材料的方法有很多，常见的方法有化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、 脉冲激光沉积法、 溶胶-凝胶模板法和湿化学法等[1]，包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等在内的多种类型的ZnO纳米材料已被成功地制备出来[2-4]，并组装成多种纳米器件[5-7].为了进一步改善ZnO 纳米材料的光电磁性能，

扩大其应用范围，许多研究者通过元素掺杂的方法对其进行改性，制备准一维ZnO 纳米材料，如Co[8]，Li[9]，Mn[10]，Ni[11]等.

由于受尺寸的影響，纳米器件的组装往往比较困难，不易操作.因此，寻求一种易组装的纳米材料结构变得非常重要.而目前的大部分研究局限于制备纳米棒、纳米线、纳米带等简单结构，也未见关于Ce掺杂ZnO纳米材料制备方面的报道.鉴于此，本文拟采用简单的溶胶-凝胶和化学气相沉积相结合的方法，制备一种螺丝刀状的Ce掺杂ZnO纳米材料，并对其光学特性进行研究，以使纳米器件组装更加简单，便于操作.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：Zn（NO3）2·6H2O，乙二醇，柠檬酸，天津市科密欧化学试剂开发中心提供;Ce（NO3）3·6H2O，天津市巴斯夫化工有限公司产;无水乙醇，安徽安特生物化学有限公司产.以上试剂均为分析纯;去离子水，国家电光源产品质量监督检验中心制.

主要仪器设备：X′Pert Pro型全自动XRD衍射仪，荷兰PANalytical公司产;JSM-5600LV型扫描电子显微镜（SEM），JEM-100CX-Ⅱ型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社产;SPEX F212荧光光谱仪，美国SPEX公司产;AXIS ULTRA光电子能谱仪，英国KRATOS ANALYTICAL公司产;SKGL-1200管式炉，上海宜丰电炉厂产.

1.2 样品的制备

首先，称量一定量的Ce（NO3）3·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合物（物质的量比为n（Ce（NO3）3·6H2O）GA6FAn（Zn（NO3）2·6H2O）=1GA6FA20）溶解于三次去离子水中，然后加入适量的柠檬酸和乙二醇，在80 ℃下加热搅拌1 h，形成透明的溶胶.升高温度至150 ℃，持续加热5 h 至形成凝胶.最后，将得到的凝胶在400 ℃下加热1 h，得到黑色固体状的前驱体，将其取出研磨，得到含有C-Zn-O-Ce的复合前驱体粉末.

取适量上述复合前躯体粉末作为蒸发源放入陶瓷舟中，导入水平管式炉加热区，同时将清洗干净的单晶硅基片作为衬底放在陶瓷舟下方2～6 cm处.然后将水平管式炉炉温迅速升至900 ℃，用N2作为承担输运功能的气体.整个过程持续1 h后停止加热，待其自行冷却到室温，取出基片，在硅片上长出的物质，即为实验制备的样品.

1.3 测试方法

采用全自动XRD衍射仪对样品进行物相分析：功率1600 W，扫描波长0.154 06 nm，利用该仪器自带的谢乐公式应用程序（K=0.9）计算晶格常数;用扫描电子显微镜（SEM）（加速电压20 kV）和透射电子显微镜（TEM）（加速电压100 kV，晶格分辨率0.14 nm）观察样品的形貌;用荧光光谱仪对样品的荧光性能进行测试：激发源氙灯，激发波长330 nm;用光电子能谱仪上分析样品中Zn和O的价态：采用Al靶单色仪X射线源，功率150 W，通过能量40 eV，电荷中和枪打开，将所得到的XPS图谱用C1s（284.8 eV）进行谱线能量校正.

2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌分析

图1为纯ZnO样品和Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料样品的XRD 谱图（插入图为（002）峰的放大图）.由图1可以看出，两个样品的出峰位置基本一致，但纯ZnO的各个峰强度要比Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料样品的强度高，表明后者比较纯净，没有其他的杂质伴随生成，但是其晶体结构中存在较多缺陷.由（002）峰的放大图可以看出，Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料样品的峰位置向低角度移动了0.04°，这表明该样品的晶面间距发生了变化，这是由于Ce3+取代了Zn2+晶格的位置，而Ce3+半径又大于Zn2+半径，这与之前的研究报道[12]是一致的.

图2为Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料样品的形貌结构图，其中图a）—c）为样品不同放大倍数的SEM圖像，d）为样品的EDS谱图，e）为样品顶部纳米棒的HRTEM图，f）为与e）图对应的选区电子衍射图.由图2 a）—c）可以看出，硅基底上长满了致密的样品，样品的形状非常类似螺丝刀，底部六方棱柱像螺丝刀的手柄，手柄部分的长度大约为5 μm，棱柱边长大约为1.5 μm，顶部纳米棒像螺丝刀的刀口，长度约2 μm，直径约200 nm.样品的外观和尺寸高度一致，表面光滑，连接处没有锥形过渡，形成一种从纳米到微米的直接转换结构.由图2d）可以看出，样品主要由Zn和O两种元素构成，含有非常少的Ce 元素，说明Ce 元素已经成功掺杂进ZnO中，这与XRD的结果是一致的.由图2e）可以看出，纳米结构结晶良好，沿着[001]方向生长，结合图2f），证明该纳米材料具有很好的单晶结构.

2.2 生长机理分析

结合图2，笔者模拟了Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料的生长机理，如图3所示.图4为纯ZnO样品的TEM图.由图4可以看出，掺杂Ce前，样品基底表面被大量的纳米颗粒和不规则的纳米棒覆盖，没有螺丝刀状纳米结构生成，掺杂Ce后，样品由6个等同的{1010}面围成，沿着[0001]方向生长.通过分析可知，样品的生长过程大致如下：陶瓷舟内含有C-Zn-O-Ce的复合前驱体，在高温条件下，被C还原为金属单质Zn和Ce，高温使Zn和Ce金属变为蒸气（见图3a）），在N2输运气体的作用下，蒸气被运输到陶瓷舟下方的硅基底上（见图3b）），由于硅基底在低温区，金属蒸气遇冷形成的小液滴会沉积在硅基底上，

金属小液滴与O2反应生成ZnO（见图3c））;由于反应初始阶段Zn和Ce浓度比较大，沿[0001]方向和垂直6个{1010}等效面方向的生长都非常快，迅速生成底部六方手柄（见图3d））;随着反应的进行，石英管内的前驱体逐渐减少，Zn和Ce蒸气浓度逐渐降低，当降低到某一极限值时，垂直6个{1010}等效面的方向停止生长（见图3e）），但是沿着[0001]方向继续生长，最终长出螺丝刀状的结构（见图3f））.由此可知，该样品的制备过程符合VLS生长机制，并且Zn和Ce蒸气浓度对各个晶面的生长速度有非常大的影响.

2.3 能带结构与发光特性分析

图5为样品的XPS谱.由图5可以看出，与纯ZnO纳米材料相比，Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料中的Zn 2p3/2峰向低能级转移，而O1s峰向高能级转移，这些转移可能是由Ce和Zn的泡利电负性不同而引起的

（Ce电负性1.12和Zn电负性1.65）， Ce能从Zn中得到电子，所以Zn的电子屏蔽效应会降低.这也证明了Ce在ZnO纳米结构中是以掺杂态存在的，这与XRD，EDS，SAED和HRTEM的结果是一致的，也暗示着Ce掺杂影响了ZnO的电子结构和带

隙结构，与早先的报道一致[12].

图6为样品的原子荧光光谱图.由图6可以看出，光谱图由两部分组成，一部分在紫外区，另一部分在可见区.相比于纯ZnO纳米材料，Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料的紫外发射峰强度降低并伴有红移.紫外发光来源于激子的复合辐射，对应于ZnO的近带边发光;而绿光发射可能是由一些晶格结构缺陷引起的辐射重组，如O空位、Zn空位、O间隙、Zn间隙、反位缺陷等.在本实验中，由于采用N2作为输运气体，反应腔内的O2比较少，所以存在比较多的O缺陷，并且随着反应温度的升高，反应腔内的O2浓度会更低，因此制备的Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料的绿光发射应该是由O缺陷引起的.另外，绿光增强还有可能由于Ce掺杂进ZnO引起新的缺陷，如Ce空位.

4 結论

本文通过简单的溶胶-凝胶和化学气相沉积相结合的方法，成功地制备了Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料，结构和形貌表征确认了这种新颖的纳米结构由六方微米基底和纳米棒顶两部分组成，具有很好的单晶结构.通过模拟该样品的生长机理，推断出其制备过程符合VLS生长机制，且Zn和Ce蒸气浓度对各个晶面的生

长速度有非常大的影响.对其能带结构和发光特性进行分析，结果表明：与纯ZnO纳米材料相比，Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料中的Zn 2p3/2峰向低能级转移，而O1s峰向高能级转移，Ce的掺杂影响了ZnO的电子结构和带隙结构;Ce掺杂ZnO螺丝刀状纳米材料的紫外发射峰强度降低并伴有红移，且绿光发射强度得到

提高.所制备的样品有大的微米结构，便于电子器件的组装，因此在组装纳米器件方面有很好的应用前景.

参考文献：

[1] BARTH S，HERNANDEZ-RAMIREZ F，HOLMES J D，et al.Synthesis and applications of one-dimensional semiconductors[J].Progress in Materials Science，2010，55（6）：563.

[2] TIAN Z R，VOIGT J A，LIU J，et al. Complex and oriented ZnO nanostructures[J].Nature Materials，2003，2（12）：821.

[3] LI L，ZHAI T Y，BANDO Y，et al.Recent progress of one-dimensional ZnO nanostructured solar cells[J].Nano Energy，2012，1（1）：91.

[4] ZHOU Y，LI M Y，WANG Y T，et al.Synthesis of sea urchin-like ZnO by a simple soft template method and its photoelectric properties[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2014，27：1050.

[5] XU S，WANG Z L.One-dimensional ZnO nanostructures：solution growth and functional properties[J].Nano Research，2011，4（11）：1013.

[6] WANG Z L，SONG J H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays [J].Science，2006，312（5771）：242.

[7] HU Y F，CHANG Y L，FEI P，et al.Designing the electric transport characteristics of ZnO micro/nanowire devices by coupling piezoelectric and photoexcitation effects [J].ACS Nano，2010，4（2）：1234.

[8] ZHANG F，CUI H，ZHANG W.Identifying properties of Co-doped ZnO nanowires from first-principles calculations[J].Vacuum，2015，119：131.

[9] SA AEDI A，YOUSEFI R，JAMALI-SHEINI F，et al. Optical properties of group-I-doped ZnO nanowires[J].Ceramics International，2014，40（3）：4327.

[10]ZHONG M，LI Y，HU Y，et al.Enhancement of zinc vacancies in room-temperature ferromag-netic Cr-Mn codoped ZnO nanorods synthesized by hydrothermal method under high pulsed magnetic field[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，647：823.

[11]ZHANG B，ZHANG X T，GONG H C，et al.Ni-doped zinc oxide nanocombs and phonon spectra properties[J].Physics Letters A，2008，372（13）：2300.

[12]GONG H C，ZHONG J F，ZHOU S M，et al.Ce-induced single-crystalline hierarchical zinc oxide nanobrushes[J].Superlattices and Microstructures，2008，44（2）：183.