不同气氛和温度区间造纸法再造烟叶基片热裂解产物研究

付祺 李锋 史近文 陶文梅 卫青

中图分类号：TS411;TS425文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.003

文章编号：2096-1553（2019）02-0016-08

关键词：造纸法再造烟叶基片;热裂解产物;氮气气氛;空气气氛;温度区间

Key words：paper-making reconstituted tobacco substrate;pyrolysis product;nitrogen atmosphere;air atmosphere;temperature range

摘要：为研究不同气氛（氮气和空气）、不同温度区间（300～500 ℃，300～700 ℃，300～900 ℃）对造纸法再造烟叶基片热裂解产物成分及其总量的影响，采用固相微萃取、吸附解附和气相色谱-质谱联用法进行分析，结果表明：

1）在氮气和空气气氛下，基片在300～700 ℃ 和300～900 ℃温度区间内的热裂解产物种类均明显多于300～500 ℃温度区间，且产生了大量稠环芳烃、烯烃类物质，烟碱只在300～500 ℃区间检出，糠醛和新植二烯在不同温度区间的含量均较高

2）在相同温度区间内，在空气气氛下，相對分子质量较小的巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛等重要热裂解产物的释放量均高于氮气气氛下的释放量，醇类物质的相对释放量增大，且空气中氧气的存在促进基片组分的充分燃烧，致使其热解产物的总量降低.

Abstract：In order to study the effects of different atmospheres （nitrogen and air） and temperature ranges （300～500 ℃， 300～700 ℃ and 300～900 ℃） on the composition and amount of pyrolysis products in paper-making reconstituted tobacco substrates， solid phase microextraction， adsorption-desorption and gas chromatography-mass spectrometry methods were used for analysis. The results showed that under the nitrogen and air atmospheres， the pyrolysis products of substrates at the range of 300～700 ℃ and 300～900 ℃ obviously increased when compared with those at the range of 300～500 ℃. A large number of polycyclic aromatic hydrocarbons and olefins were produced in these two temperature ranges. Nicotine was only found in the pyrolysis products of substrates at the range of 300～500 ℃.

The contents of furfural and phytadiene were higher at these three temperature ranges.In the same temperature range，under the air atmosphere，the release amount of important cleavage products such as crotonaldehyde，2-methyl-furan and furfural with relatively low molecular weight was higher than that under nitrogen atmosphere. The relative release of alcohols increased， and the presence of oxygen in air promoted the full combustion of substrates， thereby resulting in the reduction of total pyrolysis products.

0 引言

造纸法再造烟叶，是由烟梗、烟片、烟末等烟草原料经提取、制浆、抄造、涂布加香、分切等工艺制成的片状或丝状再生品[1-3]，具有填充值高、加工性能好、焦油释放量低等特性，近年来在中式卷烟中的应用受到业界广泛关注[4].造纸法再造烟叶作为中式卷烟的重要组成部分，其品质主要通过燃烧后产生的烟气物质来反映.由烟草原料纤维、木浆纤维、填料等经抄造制成的基片，是造纸法再造烟叶的脊梁和再造烟叶燃烧的重要载体，其质量约占再造烟叶总质量的60%左右[5-9].秦国鑫[10]、白晓莉[11]、牛勇[12]、王维胜[13]等利用热重分析仪（TG）和示差扫描量热仪（DSC）研究再造烟叶的燃烧特性，结果发现，升温速率提高，剩余物的比例增大，且在相同升温速率下，空气与氮气气氛相比，空气气氛下剩余物较少;宁敏等[9]研究了造纸法再造烟叶基片的热降解和燃烧特性发现，基片的热裂解由5个阶段组成，分别为：1）游离水和小分子挥发物热解;2）纤维素的部分解聚，半纤维素和果胶热解;3）纤维素和淀粉的热解;4）热解残留物的焦炭化;5）纸基碳层的高温裂解.但目前关于造纸法再造烟叶基片在不同气氛和温度区间的热裂解特性的研究情况未见报道.鉴于此，本文拟采用固相微萃取、吸附解附和气相色谱-质谱联用法来考察造纸法再造烟叶基片在氮气和空气两种气氛下、不同温度区间的热裂解产物成分及其释放量，旨在深入了解造纸法再造烟叶的热裂解特性，为卷烟烟气成分调控提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

再造烟叶基片，由云南某再造烟叶公司提供;高纯氦（He，99.999%）和空气，钢瓶装，均购于昆明广瑞达工贸有限责任公司.

CDS Pyroprobe 2000热裂解仪，美国CDS公司产;安捷伦6890N/5973N GC/MS气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司产;手动SPME进样器、75 μm CAR/PDMS 固相微萃取头，美国Supelco 公司产.

1.2 实验方法

1.2.1 热裂解成分的测定

称取8 mg再造烟叶基片样品平铺于热裂解石英管中，用石英棉塞堵住石英管两端，然后把石英管塞入热裂解仪的加热丝中.将热裂解丝插入一个自制的封闭的玻璃容器中，分别在氮气和空气两种气氛下进行热裂解.

热裂解探头初始温度为30 ℃，升温速率为20.00 ℃/ms，升温至所需温度区间（300～500 ℃，300～700 ℃和300～900 ℃，分别标记为T1，T2和T3），持续时间10 s.热裂解产物经SPME萃取吸附后，在GC-MS进样口进行解吸附直接进样，解吸附温度为240 ℃.

裂解产物进入GC-MS 进行分析，分析条件为：HP-5MS毛细管柱（30 mm × 0.25 mm × 0.25 μm）;进样口温度为240 ℃;接口温度 250 ℃;载气为He，流速为1.0 mL/min;升温程序为初始温度50 ℃，保持1 min，以3 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min升至 260 ℃（5 min）;电离方式EI源;电离能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;检测方式为全扫描模式;质量扫描范围35～455 amu;溶剂延迟3.5 min;标准质谱库为NIST和WILEY谱库.

1.2.2 数据统计与分析方法

实验数据经Microsoft Excel 2010初步整理后，运用Minitab统计软件进行单因素方差分析和Pearson相关性分析.

2 结果与讨论

2.1 氮气气氛下造纸法再造烟叶基片热裂解产物分析

在氮气气氛下，造纸法再造烟叶基片在T1，T2 ，T3区间的热裂解产物及其相对峰面积值见表1.由表1可知，基片在不同的温度区间热裂解成分的种类和含量均不同.其中，烟碱组分仅在T1温度区间被检出;与T1温度区间相比，在T2 和T3温度区间下的热裂解成分种类明显增多，且在这两个温度区间下均含有一定量的稠环芳烃类及烯烃类物质，而在T1温度区间下的热裂解成分中几乎不含此类化合物;在3个不同温度区间下，基片的裂解产物中含量较高的是2-甲基-呋喃、糠醛、5-甲基-2-糠

醛、5-羟甲基糠醛、茄酮和新植二烯等物质，其中，含量最高的热裂解产物糠醛是由纤维素和半纤维素热分解产生的油状液体[14].在基片热裂解过程中，T1区间糠醛的相对峰面积达到12.12%，随着温度的升高，其相对峰面积随之降低，这可能是由于高温诱导其进一步分解所致.

从总体上看，在3个温度区间内，基片的热裂解成分主要為酮类、醇类、酚类、醛类、酸类、苯环及杂环类（简称为杂环类，本研究的苯环类物质不包含苯酚及其同系物等）、酯类、烯烃类等物质.在不同的温度区间，酮类、醇类、酚类、醛类、酸类、酯类、杂环类、烯烃类物质在热裂解产物总量中的占比（即相对含量），如图1所示.由图1可以看出，醛类物质的相对含量最高;随着热裂解温度的升高，醛类、酮类、酯类等

物质的相对含量减少，而杂环类物质的相对含量显著增加.这是由于在热裂解过程中，随着热裂解温度的升高，基片中沸点较低、相对分子质量较小的物质首先气化挥发;失去杂原子后碳氢化合物碎片进一步受热发生聚合、缩合和裂解等复杂反应[13，15].同时，芳香族化合物的侧链或官能团较不稳定，会从苯环上断裂下来，气化或进一步发生其他反应.在较高的温度下，碳氢化合物也趋向于形成在高温下比较稳定的芳烃，芳烃则趋向于形成更稳定的稠环芳烃化合物[16].因此，从检测结果可以看出，在300～700 ℃和300～900 ℃条件下基片产生了更多大分子量的杂环类、烯烃类物质.这类化合物经过卷烟热解区后进入主流烟气，由于自身熔沸点较高，很容易冷凝形成焦油[17].

2.2 空气气氛下造纸法再造烟叶基片热裂解产物分析

在空气气氛下，造纸法再造烟叶基片在T1，T2和T3区间的热裂解产物及其相对峰面积见表2.由表2可知，不同温度区间基片热裂解产物的总量表现为T1>T2>T3，与氮气气氛下热裂解产物分布情况相同，烟碱组分仅在T1区

间被检出;在热裂解产物各成分中，糠醛的相对峰面积较大，在T1，T2和T3温度区间，分别占热裂解成分总量的22.94%，12.27%和8.03%.随着热裂解温度的升高，巴豆醛、糠醛、新植二烯等的相对峰面积依次减小.此外，与T1温度区间相比，在T2 和T3温度区间下的热裂解产物种类均明显增多，且在这两个温度区间下释放出大量的萘及其同系物、茚（芳香烃）等，而T1条件下的热裂解产物中几乎不含此类化合物.

在空气气氛下，不同温度区间下基片热裂解所释放的酮类、醇类、酚类、醛类、酸类、酯类、杂环类、烯烃类物质在热裂解产物总量中的占比，即相对含量，如图2所示.由图2可以看出，醛类物质的相对含量依然最高;随着热裂解温度的升高，醛类、酸类、酯类、酮类物质的相对含量减少，而杂环类物质的相对含量显著增加，醇类、酚类、烯烃类相对含量的改变不明显.

2.3 不同气氛和温度区间对造纸法再造烟叶基片部分热裂解产物的影响分析

为考察不同气氛和温度区间对巴豆醛（相对分子质量70）、2-甲基-呋喃（相对分子质量82）、糠醛（相对分子质量96）、茄酮（相对分子质量194）、新植二烯（相对分子质量278）等重要热裂解产物释放量的影响及以上组分间的相关性，本研究进行了单因素分析和Pearson相关性分析.图3为不同气氛条件和温度区间下，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯的相对含量（各组分在热裂解产物总量中的占比）.由图3可知，在相同温度区间内，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯在不同气氛条件下释放量不同;在空气气氛下，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛的相对含量均高于氮气气氛，这说明氧气的引入，致使较大分子的物质分解成相对分子质量更小的化合物.在相同气氛条件下，其释放量在不同温度区间也明显不同，随着温度区间的扩大，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯释放量均呈现增加的趋势.此外，通过单因素分析可知，气氛条件和温度区间均对巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯的释放量产生显著影响，因此，气氛条件和温度是影响巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯释放量的重要因素.

3 结论

采用固相微萃取、吸附解附和气相色谱-质谱联用法等方法，对造纸法再造烟叶基片在不同气氛及温度区间的热裂解产物进行比较分析，得出如下结论：

1）在氮气和空气气氛下，基片在300～700 ℃ 和300～900 ℃温度区间内的热裂解产物种类均明显多于300～500 ℃温度区间，且在这两个温度区间产生了大量的稠环芳烃、烯烃类物质，热裂解成分的总量随温度区间的扩大呈下降趋势;

基片的热裂解产物中，烟碱只在300～500 ℃区间检出，糠醛和新植二烯在不同温度区间的含量均较高.

2）气氛条件和温度区间是影响巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯等造纸法再造烟叶基片重要热裂解产物释放量的重要因素，在相同温度区间内，空气气氛下相对分子质量较小的巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛的释放量均高于其在氮气气氛中的释放量;

空气条件下，醇类物质的相对释放量增大，且空气中氧气的存在可促进基片组分的充分燃烧，致使其热解产物的总量降低.

综上所述，从氮气和空气气氛下造纸法再造烟叶基片的热解产物种类和含量来看，在改善再造烟叶品质或降低其有害物质释放量方面，需要重点考虑基片对其产生的影响.

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