装潢垃圾-土壤共处置体系对污染物的去除作用研究

黄 晟

(上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092)

随着我国工业化、城市化进程的不断推进，每年有大量污染企业面临拆迁和改建，遗留的工业毒土地对生态环境造成了重大的潜在威胁。汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)等具有一定毒性的重金属污染物为土壤的主要特征污染物，部分重金属元素的污染超标面积可达污染总面积的64%以上[1-2]。而包括苯系物、多环芳烃[3]等有机污染物同样是造成土壤人为污染的重要污染物，主要存在于农地及石油污染土壤中。统计数据显示，我国受农药、多环芳烃和石油烃类有机污染物污染的农田土壤已达3 600万hm2[4]。

城市化进程同样加速了楼市的更新迭代，由此带来的建筑垃圾也逐年增加，近年来我国年产建筑垃圾超过24亿t[5]。其中，装潢垃圾以碎水泥、碎砖瓦、木条、木屑、纸板等为主，一般无回收利用价值或价值较低，目前对该部分建筑垃圾消纳过程仍然存在监管不力、工序无序等问题，实践中往往随意倾倒、露天堆放，仅有少部分用于工程回填，在占用土地的同时极大地影响了市容。

虽然污染土壤无害化处置以及建筑垃圾的无害化和消纳已有较全面的技术体系， 然而涉及建筑垃圾与污染土壤共处置方面的研究还较少。有学者前期开展了工业建筑垃圾-土壤共处置体系对污染物的淋溶试验，结果发现共处置体系较单一处置体系对污染物的去除率增加了7%[6]；同时，还围绕某农药企业拆毁建筑废物与土壤混合体系，开展了废物表面有机污染物降解与土壤环境微生物的关联性研究，结果表明农药的降解与土壤中微生物的作用密切相关[6]。此外，Butera等[7]研究了建筑垃圾回用过程中使用的含铬(VI)添加剂在土壤中渗滤过程的转换规律；Hasan等[8]通过无侧限抗压强度和X射线衍射结构表征等检测方法，评估了建筑垃圾作为土壤稳定剂的效果和影响因素；Henzinger等[9]对评估指标进行了扩展，研究了建筑垃圾粉末添加对于压实系数、空隙率、承载能力等的影响，并取得了一定的效果；周莉华[10]结合土壤治理技术对某污染场地遗留的建筑废物进行了无害化试验。

综上可见，国内外学者已经开始关注土壤和建筑垃圾之间污染特征的关联性，但目前尚未有学者围绕共处置体系中建筑(装潢)垃圾对于污染土壤中有害物质的降解和无害化开展相关的研究。

绿色可持续性修复为近年来国内外的研究热点，其强调污染场地整治修复过程中环境、社会与经济的兼顾和平衡[11]。其中，“以废治废”是指在减少环境中废物的存在量、提高废物资源利用价值的同时，减少额外的修复药剂开销，并将环境影响降到最低[12]。为此，本文针对我国产量较大、消纳困难的装潢垃圾和与日俱增的污染土壤，通过制备模拟污染土壤以及设置不同的试验条件和模拟污染物，在室内开展了装潢垃圾-土壤共处置体系对污染物无害化、稳定化作用效果的批次试验，分析了物料组成和添加量、污染物种类和反应时间对共处置体系中有害物质降解和无害化处理效果的影响，为重金属和有机污染土壤的绿色修复工作提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料和试剂

1.1.1 供试土壤

供试土壤分为洁净土壤和污染场地土壤，其中洁净土壤来自于某高校实验室，粒径约为0.02 mm，均匀性好；污染场地土壤采自上海市杨浦区某污染场地，主要污染物为重金属、石油烃、苯系物等。本试验采用气相色谱-质谱和电感耦合等离子体光谱仪对洁净土壤和污染场地土壤中的污染物进行了检测，包括2次对照检测，供试土壤中污染物的平均检出浓度列于表1。

表1 供试土壤中污染物的平均检出浓度(mg/kg)

1.1.2 试验材料

试验材料主要包括：建筑装潢垃圾骨料(来源于上海浦东某建筑垃圾处理厂，作者团队曾对该类建筑垃圾进行了组分分析[6],磨细后粒径为20～40目)、砖粉(磨细后粒径为20～40目)、木材(经颚式破碎机和人工简单破碎至小块)、木屑(自购，过20目筛)、纸板/屑混合物(来源于某装潢垃圾堆放点，经破碎处理至屑状纸片尺寸约5 mm×1 mm)、废砂浆、膨润土、石英砂。

1.1.3 试验试剂

试验试剂主要包括：浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、氢氟酸、氢氧化钠(片状)、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、硝酸铬、硝酸镉、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铅(重金属购于国药集团化学试剂有限公司)、菲(标准品)、乐果、阿特拉津药剂(购于某农药厂)。

1.2 试验仪器

试验主要仪器包括：球磨机、烘箱、摇床、冷冻干燥仪、离心机、旋转蒸发仪、电加热板、GC-MS(岛津)、ICP-OES(安捷伦)等。

1.3 土壤样品的制备

对于采自某污染场地的污染场地土壤，经人工剔除表面建筑垃圾、树叶等杂物后，摊铺置于阴凉通风处自然风干，拌匀后分置于褐色玻璃瓶中待用。

本试验围绕镉(Cd)、三价铬[Cr(III)]、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)5种常见的重金属污染物[5]，以及以菲为代表的多环芳烃，以乐果和阿特拉津为代表的农药类污染物，制备模拟污染土壤。模拟重金属污染土壤的制备方法为：将洁净土壤浸于5 g/L铬、镉、锌、铜和铅离子溶液48 h，蒸干，拌匀待用。模拟有机污染土壤制备方法与重金属污染土壤类似，区别在于浸泡过程为零顶空环境，浸泡48 h后过滤，取固体于冷冻干燥机中干燥后拌匀待用，所有有机污染物在装潢垃圾中背景浓度均为零。经测定，模拟重金属污染土壤中重金属的平均全量检测浓度为Cd 1 601 mg/kg、Cr(III) 2 951 mg/kg，Cu 3 842 mg/kg，Pb 3 536 mg/kg，Zn 3 910 mg/kg。

1.4 装潢垃圾-土壤共处置体系的批次试验

根据第1.1.2节中步骤对装潢垃圾进行预处理后，按照表2中装潢垃圾-土壤的物料组分和配比(物料配比前期通过烧瓶试验进行了简单验证和优化)与模拟污染土壤、污染场地土壤混合，构建了装潢垃圾-土壤共处置物料体系。

表2 装潢垃圾-土壤的物料组分和配比

试验使用搅拌器将经筛选的装潢垃圾与污染土壤按照一定的质量比充分混合，得到装潢垃圾-土壤混合共处置物料体系；然后将约500 g混合固体废物装入PTFE广口瓶(重金属污染体系)或零顶空瓶(有机污染体系)，并加入无氧水至没过固体表面3 cm(广口瓶)，加盖密封于4℃下静置28 d。本次试验共设置30组批次试验和18组空白对照试验，其试验设计见表3。其中，空白对照试验瓶中均装填有有机污染土壤和无氧水，但未添加装潢垃圾而添加了相同质量的洁净土壤。本试验采用反应进行到28 d时的表观去除率和真实去除率对装潢垃圾-土壤共处置体系对土壤中污染物的去除效果进行评估。污染物表观去除率和真实去除率的计算公式如下：

(1)

(2)

由于共处置体系中的装潢垃圾等固体废物对于污染物浓度具有一定的稀释作用，定量取样进行污染物浓度的对比不具有参考性，而有机物污染体系全量萃取具有可操作性，因此本研究对有机污染物主要考察其总质量的变化情况。

表3 装潢垃圾-土壤共处置体系批次试验设计

1.5 分析测试方法

测试前摇匀，对混合固液体系进行前处理，其中有机物污染体系采用正己烷：乙酸乙酯(v/v=1∶1)萃取液萃取后，收集提取液，经旋转蒸发仪浓缩过滤、硅胶固相萃取柱(500 mg/3 mL)净化、氮吹仪浓缩后，采用GC-MS(Rxi-5MS,30 m,0.25 mmID,0.25 mm)测定有机污染物的浓度；重金属全量浓度采用王水+氢氟酸电热板消解、ICP-OES进行测试，重金属可交换态和碳酸盐结合态浓度采用Tessier五步连续提取法[13]前两步进行提取，合并上清液后进行电热板消解和ICP测试。

2 结果与分析

2.1 装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中总石油烃、苯系物、苯酚类有机污染物的协同降解作用

装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中总石油烃、苯系物、苯酚类有机污染物的协同去除效果，见图1。

图1 装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中总石油 烃、苯系物和苯酚类有机污染物的协同去除效果Fig.1 Effect of decoration waste-soil co-disposal system on the removal of petroleum hydrocarbons, benzenes and phenols from contaminated site soil

由图1可以看出：

(1) 对于石油烃有机污染物，总体来说在一定时间段内，随着反应时间的推移，共处置体系中其总含量逐步降低，其中S4#样品中石油烃含量有一个升高值，随后继续下降，最终反应结束，石油烃含量从407 mg降至107 mg，其表观去除率为73.7%；总石油烃分段测试结果显示，除第3天外，其余反应时间段内低碳烃(C<16)的降解速率均大于高碳烃(C>16)，在反应的15 d后高碳烃的降解趋势已经明显趋缓；该共处置体系对污染场地土壤中总石油烃的真实去除率与表观去除率的变化趋势相近，差异较小[见图1(a)]。

(2) 甲苯、乙苯等苯系物在共处置体系中的总含量变化规律与石油烃变化相似，除S4#样品中石油烃含量有一上升外，其余时间段其含量逐步下降直至反应结束，其中邻-二甲苯含量由275 mg降至80 mg，间&对-二甲苯含量由960 mg降至180 mg，总苯系物含量由1 690 mg/kg降至302 mg/kg，其表观去除率为82.1%；而邻-二甲苯在6 h内的表观去除率即可达79%，随后去除率小幅稳步提升，属于该共处置体系中易去除的有机污染物，后期其真实去除率下降，原因可能是该有机污染物的自然降解导致[见图1(b)]。

(3) 苯酚类有机污染物中，2,4-二甲基酚和3&4-甲基苯酚随着反应时间的延长，总含量降低显著，2-甲基酚含量的降低则呈现先平稳后急剧的特点，其表观去除率为79.7%；苯酚类有机污染物的挥发性相对较低，从空白对照数据来看，其在共处置体系中的自然降解和损失较低，但因其含量较低，数据误差与其他污染物相比明显更大，因此其真实去除率呈现一定的起伏[见图1(c)]；反应结束后，除乙苯外，其余污染物含量均低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》第二类用地污染物浓度的限值。

2.2 装潢垃圾-土壤共处置体系对模拟有机物污染土壤中有机农药类(阿特拉津、乐果)和多环芳烃类(菲)污染物的协同降解作用

装璜垃圾-土壤共处置体系对模拟有机物污染土壤中有机农药类(阿特拉津、乐果)和多环芳烃类(菲)污染物的去除效果，见图2。

图2 装潢垃圾-土壤共处置体系对模拟有机物污染土壤 中有机农药类(阿特拉律、乐果)和多环芳烃类(菲) 污染物的协同去除效果Fig.2 Effect of decoration waste-soil co-disposal system on the removal of organic pesticide and phenanth- rene contaminants in simulated contaminated soil

由图2可以看出：

(1) 阿特拉津在共处置体系中的去除效果明显，其表观去除率为94.7%，真实去除率约为40%[见图2(a)]；而乐果反应1 d后在共处置体系中的检出浓度急剧降低，6 h后的表观去除率已经接近100%，而后一直维持在较高的去除率水平，而较低的真实去除率也反映了乐果对于土壤环境或厌氧土壤-无氧水体系的耐受性较差[见图2(b)]。

(2) 菲的表观去除率相比于其他污染物较低，菲含量由204 mg降至68 mg，其表观去除率为67%，但菲的真实去除率相对较高，且规律性明显[见图2(c)]，表明菲含量降低的原因主要为共处置体系作用的结果，可能与菲较低的辛醇-水分配系数(Kow)有关。

2.3 装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中重金属的解毒和去除作用

装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中5种重金属的去除效果，见表4。

表4 装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中5种重金属的去除效果

由表4可知：装潢垃圾-土壤共处置体系对污染场地土壤中重金属的去除效果明显，其中在试验前期Cd的检出浓度小幅增加，到试验后期其已基本无法被检出，前期其浓度小幅增加的原因是溶液体系pH值尚未达到Cd的沉淀pH值，且与水分减少产生的测量误差有关；Cr(III)的表观去除率为95%，其去除速率在3～7 d内达到最高，此后去除速率放缓，最终Cr(III)的检出浓度已经低于土壤或装潢废弃物空白样品中的浓度，其原因可能是碱性环境引发的金属沉淀所致；Cu、Pb和Zn的表观去除率分别为68%、74%和79%，但其检出浓度均高于土壤或装潢废弃物空白样品中的浓度，除Cu外其余重金属的去除速率峰值同样集中在15 d以内。

在实际环境中，重金属的可交换态和碳酸盐结合态浓度相比于全量浓度，更能真实地反映重金属对人体和生态环境的不良影响。装潢垃圾-土壤共处置体系对模拟重金属污染土壤中5种重金属可交换态和碳酸盐结合态的去除效果，见图3。

图3 装潢垃圾-土壤共处置体系对模拟重金属污染 土壤中5种重金属可交换态和碳酸盐结合态的 去除效果Fig.3 Effect of decoration waste-soil co-disposal system on the removal of the interchangeable state and carbonate binding state of five heavy metals in simulated contaminated soil

由图3可见，本试验中Pb、Zn和Cr(III)的可交换态和碳酸盐结合态在上清液中被检出的浓度较低；而上清液中Cd和Cu可交换态和碳酸盐结合态的检出浓度在试验前期阶段较高，但反应3 d后其浓度均显著降低，至28 d反应结束时，其检出浓度已经下降到一个较低的浓度范围。

2.4 装潢垃圾-土壤共处置体系对污染物去除作用结果和机理讨论

本试验中装潢垃圾-土壤共处置体系对石油烃污染物的去除效果稳定，其含量降低73.7%，且低碳烃(C<16)降解速率较高，真实去除率相对较高，结论与植物修复石油类污染土壤的相关研究相符[14]；有机农药类污染物阿特拉津和多环芳烃类污染物菲的表观去除率分别为94.7%和67%。应说明的是，表观去除率可整体反映该共处置体系对污染物的去除效果，而真实去除率虽然能体现该共处置体系相比于空白土壤体系对于污染物的更优去除效果，但真实去除率也会受到诸多外界因素的影响，因此建议使用对表观去除率和真实去除率进行加权后的去除率作为评价标准。

本试验中苯系物的检出浓度亦有较大幅度的下降，以邻二甲苯的检出浓度降低幅度最大。有研究表明无论是好氧[15]还是厌氧[16]生物降解，邻二甲苯在BTEX中被降解的难度均较高，本试验未得出类似的结论，因此造成其去除率较高的可能原因是：该共处置体系的吸附-水解破坏作用导致其去除率较高，而厌氧水溶液体系产生的羟基(-OH)官能团对部分有机物去除也有一定的效果[17]，如有机农药类乐果，该共处置体系的碱性环境对其降解速率的极大提高具有重要的作用[18]；同时纸板、木材等组分中的部分木质素可在土壤微生物的作用下氧化成具有芳环结构及氧化还原功能的聚合物[19]，并可通过吸附-结合和促进土壤中微生物的降解等作用来降低装潢垃圾-土壤体系中部分有机污染物的浓度[20-21]。在重金属方面，本试验中通过重金属可交换态和碳酸盐结合态的提取和分析表明，重金属的检出浓度大幅降低，这是由于羟基(-OH)官能团和碱性环境对大部分重金属都有一定的沉淀去除效果，而不同重金属的去除效果存在差异，其原因可能与重金属的沉淀pH值不同有关[22-24]。但是，由于固-固共存体系的高度不均一性，因此还需要进一步开展共处置体系中污染物去除效果表征的精确、定量优化研究，同时针对实际污染场地的地质条件，探寻装潢垃圾-土壤共处置体系的应用方法。

3 结 论

(1) 通过对已配比的预处理后混合装潢垃圾与土壤按照一定的质量比混合共处置反应28 d，可使包括实际污染场地土壤和实验室模拟污染土壤中部分有机污染物的全量浓度显著下降，总石油烃、苯酚类、苯系物、菲有机污染物的表观去除率分别为73.7%、79.7%、82.1%和67%。

(2) 除乐果外，大部分有机污染物的真实去除率均稳定在40%～60%之间，表明排除自降解的影响，共处置厌氧体系中的羟基(-OH)官能团和木质素等因素对有机污染物的无害化起到了加速和促进作用，对于乐果则具有直接破坏效应。

(3) Pb、Zn、Cu、Cr(III)、Cd 5种重金属的表观去除率均在68%以上，其中具有人体健康风险的重金属可交换态和碳酸盐结合态含量在试验后期均趋近于零，表明将装潢垃圾与土壤进行共处置在固体废物消纳的同时,实现了以废治废。