福建闽清义窑青白瓷胎釉组成配方的EDXRF研究

2019-06-22吴琳赖昌雷黄玉芳刘小燕龚世代张茂林吴军明

陶瓷研究 2019年5期

吴琳赖昌雷黄玉芳刘小燕龚世代张茂林吴军明

（1.景德镇陶瓷大学古陶瓷研究中心，江西景德镇，33300；2.福州市陶瓷行业技术创新中心，福州市，350800）

1 引言

闽清窑位于福建省闽清县东桥镇义由村附近的山坡，也被称为义窑。闽清义窑大约兴盛于12世纪下半叶至14世纪下半叶，釉色以青白色为主，主要生产日用瓷，包括碗、盘、壶、碟、罐和瓷雕塑等，装饰以印花，划花为主。该窑址20世纪50年代末调查发现。80年代初，厦门大学与闽清县文化局进行了进一步调查。2015年福建博物院文物考古研究所又对义窑进行一次全面的调查，方圆10多平方公里范围内，发现100多个古窑遗址，在近20座山头发现有大量的匣钵和瓷片堆积，无疑，闽清义窑是福建宋元青白瓷最重要的产地[1]。同时义窑青白瓷远销国内外，也是福建省最重要外销瓷窑场之一。该窑址1991年被公布为省级文物保护单位。

尽管闽清义窑为宋代青白瓷产量较大的地区之一，但是在古文献中关于闽清义窑的记载较少，在当地县志和其他相关文献上，都找不到有关的文字记载。随着调查的深入，国内外学者对福建闽清青白瓷的研究也越来越重视，但是主要从器物的造型、釉色、装饰手法等传统研究方面进行探索[2-4]。在科技研究方面，几乎没有学者进行过系统研究，目前仍属于空白阶段。有鉴于此，本文将采用能量色散型X射线荧光光谱分析技术对福建闽清义窑青白瓷样品的胎釉化学组成进行无损分析，探究其胎釉化学组成特征，并探测其原料配方；帮助人们了解闽清义窑青白瓷的制瓷工艺。此外，本文还将闽清义窑与德化窑青白瓷、景德镇窑青白瓷的胎釉组成进行对比分析，初步探究福建青白瓷窑与其他窑口之间的关系。

图11 现代混色耙花瓷器作品

2 实验部分

2.1 样品

本次实验所用的样品均采集于福建闽清窑址，选取具有代表性的宋代义窑青白瓷片，共23件。从外观来看，样品胎体较薄，呈灰白色，釉色以白色泛青为主，个别釉色偏黄。少数样品釉面有裂纹。

图11 现代混色耙花瓷器作品

2.2 测试方法

实验采用的是美国EDAX公司生产的Eagle-Ⅲ型能量色散X射线荧光光谱仪器，对所选样品的胎釉化学组成进行了测试分析。数据见表1-2。

3 结果与讨论

3.1 瓷胎化学组成分析

表1为义窑青白瓷胎的化学组成，从表1可见，除去序号为YY-20的一个青白釉瓷胎中SiO2含量特别高达到80.91% 和Al2O3含量特别低为15.03%外，所有义窑青白釉瓷胎中SiO2含量在68.67%-77.8%之间变化，均值为73.23%。Al2O3则在16.31%-24.98%之间变化，均值为20.28%，属于中国南方瓷器典型“高硅低铝”的特征。（KNa）2O含量在2.06%-5.86%之间。TiO2含量在0.06%-0.23%，Fe2O3含量在0.72%-2.15%之间，均值为1.23%。

中国早期瓷器都是以瓷石单独作为制瓷原料，对比分析福建厦门、德化地区和景德镇地区瓷石原料组成（表3）可知，义窑青白瓷胎体的元素组成特征与福建地区盛产瓷石的原料组成相接近，这说明义窑青白瓷应该是采用福建当地瓷石作为其制胎的主要原料，通过图1看出我国南方各省盛产的瓷石中Al2O3含量大多都在15%左右，义窑青白瓷胎中Al2O3含量比我国南方地区盛产的瓷石中Al2O3含量偏高，均值达到了20%，这说明义窑青白瓷胎中含有较高的Al2O3应是有意为之。Al2O3含量的增加可以提高瓷器的烧成温度，减少烧成时的变形，增加瓷器的强度，从而改善瓷器质量[6]。可见义窑青白瓷在制胎原料处理或配方有所选择。增加淘洗原料的程度确实能提高胎中Al2O3含量，但淘洗的越细，所费时间和坚难程度就越大，成本升高，对于古代制瓷工艺而言是不可行的。

图1 义窑青白瓷胎与部分南方瓷石化学组成的统计分析

古代制瓷原料的选择一般是就地取材，相关资料显示，70年代福建省地质部门进行普查，在阳山发现有高岭土，其高岭土原矿中Al2O3含量高达38%，但Fe2O3和TiO2含量都很低。义窑青白瓷胎中若掺入当地高岭土确实会提高相应Al2O3含量，但义窑青白瓷胎中除含有较高的Al2O3外，其Fe2O3含量相对比较高，均值达到了1.23%，而福建阳山高岭土和瓷石中Fe2O3和TiO2含量都很低，因此推论义窑青白瓷胎并没有加入高岭土，应还是使用瓷石烧制，即“一元配方”。义窑生产规模虽然巨大，但在闽清县志和其他相关文献上，均找不到一丝有关文字记载，为了探明义窑青白瓷义窑青白瓷胎制瓷工艺，查阅福建其他地区相关制瓷资料，其中《德化县志》物产矿类对当时德化瓷业做了简明的叙述，其中有一节提到瓷土经水碓洗后，放入沉降池中，其上细颗粒部分称为软土，下粗颗粒部分经过再春洗，再沉降，所得细颗粒部分成为硬土，一般均将软土与硬土配合成五五及三七两种比列用以制坯，此方法就是通过原料处理的精粗来调节他们的化学组成[5]。通过观察义窑青白瓷胎化学组成和福建瓷石原矿及细颗粒部分相关数据发现，福建瓷石细颗粒部分Al2O3含量高到24%，更甚者达到30%多，而且由于处理精细，其Fe2O3含量也比瓷石原矿高很多，推测义窑可能也是通过类似的方法，将细颗粒瓷石与粗颗粒瓷石按相应比例去制坯，促使义窑青白瓷胎中Al2O3含量增加，据此推断义窑青白瓷胎可能是受到了福建德化窑的影响，使用了经不同原料处理工艺的当地瓷石按不同比例而制成。

图2 三大窑瓷胎化学组成的统计分析

图11 现代混色耙花瓷器作品

我们将该批青白瓷胎中部分常量元素与宋代景德镇窑青白瓷和德化窑青白瓷胎的部分元素的化学组成做散点图进行比较，结果显示，三个窑口青白瓷样品大多数混合在一起，说明三个窑口之间可能存在一定的联系，其中部分义窑青白瓷胎中Al2O3含量高于景德镇窑和德化窑青白瓷胎中Al2O3含量，胎中Al2O3含量的增多能提高胎体的强度。Fe2O3和TiO2含量均高于景德镇窑和德化窑青白瓷胎中Fe2O3和TiO2含量，较低含量的铁和钛是德化窑生产白瓷的先决条件。较高的Fe2O3和TiO2含量促使义窑青白瓷釉色更显青色。通过观察因子分析图，我们发现，景德镇窑青白瓷与义窑、德化窑青白瓷样品处于两个不同的区域，而义窑和德化窑青白瓷样品则混在一起，进一步说明义窑的制胎技术更接近与德化窑。

3.2 瓷釉化学组成分析

表2为义窑青白瓷釉的化学组成，所有义窑青白釉瓷釉中SiO2含量在65.51%-74.62%之间变化，均值为70.56%。Al2O3含量则在12.67%-18.99%之间变化，均值为15.99%，CaO含量在3.83%-6.65%之间，均值为5.46%。K（Na）2O%含量在2.77%-6.09%之间。Fe2O3含量大多在1%左右，只有一个样品达到了2%。TiO2含量多在1%左右。P2O5含量在也多在1%左右，个别样品达到了2%以上。

图3 三大窑瓷釉化学组成统计分析

中国瓷釉历来是RO，主要是CaO起主要助熔作用，一般来自石灰石和草木灰。观察数据不难发现义窑青白瓷釉中CaO含量并不是很高，其碱金属氧化物K（Na）2O的含量很高，最高达到了6%。为了探明义窑青白瓷釉的类型，根据罗宏杰等撰写的《中国古瓷中钙系釉类型划分标准及其在瓷釉研究中的应用》给出的钙系釉的划分标准换算[7]，通过表2的成分测试结果对其进行釉式换算得到碱土金属氧化物系数b，义窑青白瓷釉的系数b在0.62～0.81之间，根据划分标准，大部分义窑青白瓷釉的碱土金属氧化物系数在0.5～0.76这个区域，属于钙碱釉，其中小部分样品的瓷釉碱土金属的系数是大于0.76，属于钙釉。因此义窑青白瓷釉基本上可以分为两大类：一大类以钙碱釉为主，由于和瓷胎一样，釉中Na2O含量甚微，因而可以称之为钙钾釉，宋元时期的釉多属于此类。另一小类为钙釉。相较于钙釉而言,钙碱釉主要是在釉中增加K2O、Na2O并减少RO的含量，以此来改善釉的烧成性能，增加釉的玉质感，使釉更加光润晶莹。这一变化对釉的影响是很大的，所以说义窑窑工们在制釉过程中不断摸索，义窑青白瓷釉已从传统的钙釉发展为钙碱釉，说明其制釉技术在不断进步。

义窑青白瓷釉中微量元素MnO含量在0.12%～0.36%之间，P2O5的含量聚集0.07%～0.28%之间，锰磷比值集中在1.4～2之间。且釉中MgO含量也很高，大部分在1.5%左右，因此推测义窑青白瓷釉料配方中应该加入了含较高MgO的高锰低磷类草木灰。依据表3.14典型柴草化学元素来看，狼萁草的锰磷比值为2.83，杉木的锰磷比值为1.75，都具有高锰低磷的特征。松木的比值为1.03。义窑釉中的锰磷比值大都在1.19以上，均值为1.83。可以看出义窑锰磷比的均值与杉木的含量相近，而杉木中的MgO含量也很高，推测义窑青白瓷釉中添加的草木灰种类可能是杉木。

我们将该批青白瓷釉中部分常量元素与宋代景德镇窑青白瓷和德化窑青白瓷釉的部分元素的化学组成做散点图进行比较，结果显示，硅铝散点图中义窑青白瓷样品并不像瓷胎一样与其他两个窑口混合在一起，而是独处于一个区域，SiO2和Al2O3含量均高于景德镇窑和德化窑青白瓷釉中相应元素含量。TiO2含量也高于另外两个窑青白瓷釉中TiO2含量。另外CaO的含量明显低于景德镇窑和德化窑青白瓷釉中CaO含量，景德镇窑和德化窑青白瓷釉仍属于传统的钙釉，而义窑青白瓷釉大部分属于钙碱釉。以上情况说明义窑青白瓷在制釉工艺上并非一味的模仿和借鉴，通过窑工们的不懈努力，义窑青白瓷在制釉工艺上可能优于景德镇窑与德化窑。