重水D2O与半重水HDO的转化分析与研究

□王 镭

一、概述

重水反应堆中重水的泄漏来源主要是冷却剂[1]、主热交换器和辅助系统，其任何一处重水的泄漏或挥发最终都会通过反应堆厂房通风系统进行排放，空气中的重水泄漏检测通过一台连接到通风管道上的在线监测仪表来记录。该在线监测仪记录重水的浓度(ppm)，再通过整体检测、分析管道内的温度、压力和空气流速的读数，管道内重水的泄漏率就可以被电站计算机计算出来。但其中HDO、D2O数值与反应堆厂房的温湿度定量分析不明。

二、研究内容方法及目标

搭建实验台架，在一台激光光谱气体分析仪上实现同时检测HDO和D2O两种气体组分。实验得出HDO、D2O两种组分气体的最佳吸收光谱。研究温度、压力和重水与半重水比份含量等因素对测量数据的影响；研究测量标的物成分组成，并得出相关结论。

三、激光光谱气体分析仪的技术原理

本实验采用商用RB120激光光谱气体分析仪，R系列激光光谱气体分析仪采用的是直接吸收(DA)法的TDLAS技术，相对于传统的红外光谱分析仪和二次谐波(2F)法的TDLAS技术，具有不可比拟的技术优势。基于DA法的TDLAS技术的激光光谱气体分析仪不存在零点和跨度漂移，无需用户定期标定，是真正意义上的永久性免标定分析仪，因此，DA法的激光光谱气体分析仪尤其适合那些难以配置标准气的气体检测，例如：HF、HCL、HCN、NH3、H2O、D2O、HDO等。

TDLAS(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy)可调式二极管激光吸收光谱技术，通过电流和温度调谐半导体二极管激光器的输出波长，扫描被测气体的某一条吸收谱线，通过检测吸收光谱的吸收强度获得气体浓度。

TDLAS检测的是激光穿过被测气体通道上的分子数，获得的气体浓度是整个通道的平均浓度。TDLAS的气体浓度定量计算是以Beer-Lambert定律为基础，Beer-Lambert定律指出了光吸收与光穿过被检测物质之间的关系，当一束频率为V的光束穿过吸收物质后，在光束穿过被测气体的光强变化为：I(v)=I0(v)exp[-σ(v)CL]；I(v)：光束穿过被测气体的透射光强度；I0(v)：入射光强度；σ(v)：被测气体分子吸收截面；C：被测气体的浓度；L：光程。因此，可通过测量气体以激光的衰减来测量气体的浓度。值得注意的是σ(v)吸收截面是分子吸收线强S(V)和分子吸收线形φ(V)的乘积，吸收线强S(V)受到气体温度的影响，吸收线形φ(V)受到压力展宽的影响，因此在实际检测中，TDLAS分析仪需输入温度和压力值进行补偿，如果过程气体的温度和压力变化比较大，还需要通过接入温度和压力传感器实时进行温度压力补偿。

通常TDLAS气体分析仪采用“单线吸收光谱”的测量技术，首先选择被测气体位于特定频率的某一吸收谱线，通过调制激光器的工作电流使激光波长扫描过该吸收谱线。这种“单线吸收光谱”的测量原理如图1所示。

图1

在选择该吸收谱线时，应保证在所选吸收谱线频率附近约10倍谱线宽度范围内无测量环境中背景气体组分的吸收谱线，从而避免背景气体组分对被测气体的交叉吸收干扰，保证测量的准确性。“单线吸收光谱”TDLAS技术的目的是避免背景气体交叉干扰，本质上是一种极大提高光谱分辨率的光谱分析技术。

四、两条HDO和D2O的吸收峰

如以上激光光谱技术原理所述，通常的TDLAS技术是采用“单线吸收光谱”进行单一的气体检测，本实验要在同一台分析仪上实现两种气体检测，即要实现“双线吸收光谱”的检测，这也是本项目的技术创新之处和技术难点。

在近红外区，HDO和D2O的吸收峰并非是唯一的，但是如果要使用同一个激光器同时获得“双线吸收光谱”，前提是HDO和D2O的吸收光谱必须非常接近，这两个吸收峰必须在同一个激光器的扫描范围内。目前商用的近红外激光器的实际可用扫描范围在2nm之内，这就意味着必须在目前可用的激光器2nm扫描范围内找到相互靠近的HDO和D2O吸收峰。

经过反复试验，已经找到相互靠近并且适合目前激光器扫描范围的HDO和D2O吸收峰，包含这两条吸收峰的吸收光谱，如图2所示。

图2

基于以上的吸收谱线，实现了HDO和D2O的“双线吸收光谱”的扫描，通过相关软件的修改和硬件的升级实现了在一台RB120分析仪上同时检测HDO和D2O两种气体组分。

五、HDO/D2O实验平台简介

(一)实验平台系统。实验器材组成：RB120激光光谱气体分析仪(一台)；多次反射检测池(光程8.75米，两套)；温控系统(温度控制范围室温到150℃，两套)；压力表(0～2000mbar,绝对压力，两个)；真空泵(真空度：200mbar，两台)；管路和球阀(管路两套，球阀4个)；除水硅胶和分子筛(各一只)；微量进样器(0.5μl,2μl，100μl，各2只，共6只)；重水试剂(纯度99.8atom%D，0.5ml/每只,10只)。实验平台系统的示意图如图3所示。HDO/D2O实验平台系统实物图如图4所示。多次反射检测池如图5所示。

图3

图4

图5

本次实验是采用多次反射池配合RB120分析仪进行的实验，多次反射池由检测池体和光学系统组成，检测池体上有样品气的进口和出口，并安装有压力表和相关球阀，检测池两端是光学镜片窗口，多次反射镜片安装在检测池两端，实现入射光的多次反射，提高气体的检测灵敏度。分析仪主机的激光光束通过光纤导入到检测池一端的发射端上，发射端射出的激光光束穿过检测池到达另一端的多次反射镜片，激光光束被反射回检测池到达发射端的多次反射镜片，经过几十次的反射后，最终的光束入射到光电检测器，光电检测器将光信号转换成电流信号通过信号线传回分析仪主机，分析仪主机通过计算获得气体浓度。

(二)参比池的工作原理。对于标准的激光光谱分析仪，分析仪内置被测气体的微型参比池，通过参比池来“锁定”被测气体的吸收峰，以保证分析仪在检测时吸收峰无漂移。本次实验通过一个外置的多次反射检测池来做为参比池，这个外置多次反射参比池与样品检测用的多次反射检测池在设计上完全一样，分析仪通过光纤将激光导入到参比池，参比池的光电转换器将光信息转换成电信号传回分析仪，作为参比信号使用。参比池内密封了一定比率的HDO和D2O的混合气体，通过真空泵和温控系统可以调节内部气体压力和温度。如图6所示参比池的HDO和D2O的吸收峰，通过吸收峰的锁定，以保证在实验中扫描光谱的吸收峰无漂移。

图6

(三)在RB120上实现同时检测HDO和D2O两种气体组分。RB120激光光谱分析仪包括激光器控制模块、数据计算模块、相关光学模块、输入输出模块、显示模块等，通过光纤和同轴信号线与外部的参比池和检测池连接，实现“双线吸收光谱”的扫描，通过光谱分析和运算，同时获得HDO和D2O的浓度值。RB120-HDO/D2O分析仪的工作流程示意图如图7所示。RB120分析仪的lasIRView光谱软件的截图如图8所示。

图7

图8

(四)实验步骤和反应机理简述。通过微量注射器注射液态D2O到检测池，在检测池中等待D2O完全气化，在D2O气化的同时，由于检测池中残存有微量H2O，D2O与H2O生成HDO，待D2O和HDO稳定后，依次注射定量的H2O，观察并记录D2O和HDO的浓度，直至D2O全部或绝大多数转换成HDO。

D2O与H2O的化学反应式：D2O+H2O=2HDO。即在有一定量的H2O存在的情况下，一个D2O分子会转换成两个HDO，以上反应式是本次实验的理论基础。本次实验的目的即通过实验来获得所有或绝大多数D2O转化成HDO所需的H2O量。检测池的内体积：2,071ml。

当1μlD2O注射到检测池内完全气化后的浓度值。当完全未转化的情况下，D2O的浓度值：600ppm(标准状况下)。当完全转化成HDO的情况下，HDO的浓度值：1,200ppm(标准状况下)。计算公式如下：CD2O=(m/V)x(22.4/M)x{(273+T)/273}x(1013/P)；CHDO=2CD2O。CD2O:D2O以ppm为单位的浓度值；CHDO：HDO以ppm为单位的浓度值；m:D2O的重量，1μlD2O的重量为1.11mg；V:检测池的内体积，0.002071m3；M:D2O的分子量，20；T:气体温度，标准状况下的温度为0℃；P：气体压力，标准状况下的气体压力为1,013mbar。1μlH2O注射到检测池内完全气化后的浓度值：600ppm(标准状况下)，计算公式同上。

六、D2O与H2O的定量分析实验

(一)实验参数设定。为更好地比较在不同温度、不同初始浓度情况下，D2O与H2O的反应定量关系，本次实验分两次在以下两种不同实验参数下进行。

实验一的实验参数：检测池温度：100℃。检测池压力：250mbar。注射的D2O的量：2μl,即1,200ppmD2O。每次注射H2O的量：2μl，即1,200ppmH2O/每次，共16次。

实验二的实验参数：检测池温度：50℃。检测池压力：250mbar。注射的D2O的量：1μl,即1,200ppmD2O。每次注射H2O的量：1μl，即1,200ppmH2O/每次，共16次。

之所以选择两次实验都在250mbar检测池压力下进行，是为了提高D2O和HDO的检测灵敏度，越低的气体压力检测灵敏度越高。值得注意的是，实验是在不同温度和压力下进行的，RB120分析仪显示的浓度值是已经转换成标准状况下(即0℃，1,013mbar)的浓度值，两次实验的最终数据都是在同一个标准状况下的实验数据。

(二)实验数据分析。对于实验数据分析，值得注意的是以下两点：第一，由于本实验的目的是为了得到一定量的D2O全部或绝大多数转化成HDO所需的H2O的量，即真正需要的是当H2O的量多于D2O量多少倍时，一定量的D2O会全部或绝大多数转化成HDO。因此，以下图表的数据分析并不引用H2O的实际ppm浓度，而是引入H2O量与初始D2O量的比值即倍数来参与数据分析。第二，虽然检测池空气置换的入口已安装硅胶和分子筛两级除水装置，但是检测池内部依然残余一定浓度的H2O，通过实验观察，残余的H2O的量应在600ppm与1,200ppm之间，接近两次实验的D2O的初始浓度，所以把初始的H2O含量定义为1倍，第一次注射H2O定义为2倍，依次推类。

以下分别是实验一数据软件截图图9和实验二的数据软件截图图10以及实验一和实验二的数据分析图11和图12。通过实验一和实验二的定量曲线可以看出以下规律：当H2O浓度是D2O浓度的1～2倍时，D2O/HDO的转换效率最高，在2倍时，过半的D2O已经转换成HDO。随着H2O浓度的继续增大，D2O/HDO的转换效率越来越低。实验一的H2O浓度是12倍时，D2O的转换率达到90%；实验二的H2O浓度是8倍时，D2O的转化率达到90%；随后即使不断增加H2O的浓度达到17倍时，D2O的转换率也未达到100%。从实验一和实验二可以看出，在H2O同等倍数的情况下，高温并不能促进D2O向HDO转换。相反，高温抑制了D2O向HDO转换。

图9

图10

图11

图12

七、D2O随温度变化而转换成HDO的定量分析实验

(一)初始实验参数。温度变化范围应包含20℃～100℃段，分析精度不低于5℃一个点。检测池温度：100℃。检测池压力：250mbar。

(二)实验步骤。在检测池中注射一定量的D2O，待D2O和HDO的浓度稳定后，通过温控系统逐渐降低检测池的温度，每次降低温度的梯度为5℃，在每个温度梯度上至少停留10分钟，直至温度降低到20℃。

(三)实验数据分析。本次实验之所以采用降温实验，而不是升温实验，主要是因为在高温情况下，D2O的气化较快，D2O和HDO的浓度能够较快达到稳定。另外一个原因是降温实验的温度变化比较平顺，有利于减小检测池的温控温度和检测池内部温度的误差。

由于本次实验观察的是温度对于D2O转换成HDO的影响，所以对于D2O的注射量并无严格要求，本次实验D2O的注射量约为2μl。

以下是检测池从100℃降温至20℃的D2O和HDO浓度软件截图图13。

图13

以下是实验的数据分析图表散点图图14。

图14

以下是实验三的数据分析图表雷达图图15。

图15

通过实验数据分析可以得出以下结论：从数据中可以看出，随着温度的降低，HDO和D2O的浓度都有所降低，但是降低的幅度都不大。HDO降低约15%，D2O降低约17%。由于D2O和HDO都同时降低，所以这种浓度变化并非是由于D2O与HDO的相互转化引起的，这种浓度降低是由于温度较低时检测池池壁吸附较多HDO和D2O引起的。从实验三以及实验一和实验二的数据可以看出，D2O并不会随着温度的提高而提高转化率，D2O的转换率与H2O浓度存在极大关联性，而与温度关联性不大。

八、结语

该课题研究涉及多学科领域，涉及分析化学、核物理及近红外激光仪器检测技术，经大量实验研究和定性分析，得出了重水和半重水之间的转化情况以及受到温度和压力影响后的转化趋势。目前国内很少有相关深入研究，大多只是对重水的检测技术研究。在线检测气态重水涉及到近红外激光技术，需要搜索到最佳吸收光谱，目前国内外还没有相关记载，可以说是具有开创性的研究工作。