贵阳市臭氧浓度变化及与气象因子的关联性

张春辉，刘 群，徐 徐，赵晓韵，钟敏文，王 琴，马琳达

1.贵阳市环境信息中心， 贵州 贵阳 550002 2.贵阳市环境空气质量预测预报中心， 贵州 贵阳 550002

臭氧(O3)，是自然大气中一种较为重要的微量气体，天然O3主要分布在平流层中，对流层中也存在少量O3，O3是非常重要的温室气体之一[1-2]。近地层的O3是城市光化学烟雾污染最重要标识物，高浓度O3污染会对人体健康、生态环境等造成极大危害[3-4]，主要是由挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等O3前体物质在太阳紫外辐射的作用下经过一系列复杂的光化学反应生成的[5]。

近年来随着城市规模的不断扩大、消耗能源结构的转变及汽车保有量的迅猛增加，导致全球O3浓度出现逐年增加的趋势[6]。有研究表明，我国O3污染问题也在逐渐突出[7]。近地面O3浓度的高低，除了受大气本底O3源和外来源的影响之外[8]，一方面受O3前体物浓度的影响[9-11]，另一方面主要是受到气象条件的显著影响[12-14]。近地面 O3浓度的趋势变化已成为大气环境领域的前沿课题。

贵阳市是我国西南地区重要的中心城市之一，为典型的喀斯特地貌，特殊的地形条件使得贵阳具有独特的气候类型。虽然近年来由于各方面环保力度的加强，环境空气质量一直保持着良好水平，但经济高速发展及汽车保有量迅速增加，促使贵阳市O3污染问题逐渐凸显。本研究基于贵阳市空气质量自动监测站点观测数据，分析近地面O3浓度水平、分布特征及其演变趋势，探究不同气象因子对贵阳市近地面O3演变趋势的影响。为客观认识贵阳市近地面O3污染特征提供参考，为开展O3浓度的预警预报工作提供依据。

1 实验部分

1.1 数据来源

所用O3浓度资料为贵阳市10个国控环境空气质量自动监测站点的数据，10个自动监测站点分别是鉴湖路、新华路、市环保站、马鞍山、太慈桥、红边门、碧云窝、燕子冲、中院村站点以及清洁对照点桐木岭，其中燕子冲、碧云窝为郊区站点，桐木岭为远郊站点。气象资料采用贵阳市气象台观测资料。

1.2 分析方法

监测指标参考新版《环境空气质量标准》

(GB 3095—2012)，本研究的O3日评价指标是以滑动最大8 h平均浓度计，月、季、年浓度均基于每日滑动最大8 h平均浓度的平均结果，小时浓度分析仍用小时监测值计算。3—5月划分为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月至次年2月为冬季。主要使用Microsoft Excel 2010、IBMSPSS Statistics 20、OriginPro 8.5软件进行数据处理和绘图。

2 结果与讨论

2.1 总体特征

2.1.1 O3浓度的年际变化

2013—2016年贵阳市O3日最大8 h平均浓度的第90百分位数分别为109、103、120、130 μg/m3，呈逐渐升高趋势。为了精细化掌握过去几年贵阳 O3的趋势变化，利用2013—2016年贵阳市O3的小时浓度值分析了不同分位数(P5、P25、P50、P75、P95、P99)O3浓度的变化趋势。用低百分位数(P5)的O3浓度值代表基线或背景，用高百分位数(P95) O3浓度值表征污染事件，中值(P25、P50、P75)代表了典型条件[15]。由图 1 可见，典型条件下近地面O3小时浓度均值有逐年上升趋势，增长率为 1.1～5.0 μg/(m3·a)， 且相关性较高。污染事件下 O3浓度值也呈逐年增加趋势，但相关性略低，说明近些年来贵阳市O3污染趋势日趋严重，需要引起高度重视。

图1 不同百分位数近地面O3浓度值年际变化趋势Fig.1 Overall trends of six percentiles of near-surface O3 concentration

2.1.2 不同站点O3浓度变化

鉴于2014—2015年个别监测站点有变更，为了保证数据一致性而不影响分析，仅使用2016年的O3浓度做不同站点分析。贵阳市不同站点O3的浓度变化如图2所示，反映了O3浓度存在一定的空间差异，局部地区站点O3浓度较高可能与当地背景、高层传送、前体物排放促进O3生成有关。整体上贵阳市O3浓度呈现中心城区低而郊区高的分布特征，这与北京、广州等城市研究结果相同[16-17]。分析原因认为：虽然城区O3前体物VOCs、NOx排放量大，但由于O3产生需要一定的反应时间，故排放源所在地的城区O3浓度往往不是最高，而是城区所排放的前体物随大气运动输送至郊区生成O3；同时机动车尾气排放的NO对O3的消耗，也是城区O3浓度相对较低的原因之一。

图2 贵阳市各自动监控站点O3浓度日变化曲线Fig.2 Diurnal variations of near-surface O3 concentration of monitoring sites in Guiyang different automated

对不同监控站点O3浓度日变化的分析发现，除桐木岭外，贵阳市其他站点O3浓度的日变化基本呈现出较为类似的昼夜变化规律。桐木岭为清洁对照点是贵阳市O3年平均浓度最高的点位，尤其是夜间的O3浓度明显高于其他站点。一方面考虑远郊夜间NO排放较少，NO的滴定作用不显著，夜间O3缺少消耗物质；另一方面，山区海拔较高使其在夜间处于边界层以上或边界层内较高的位置。而有研究表明，近地面大气的O3浓度随高度增加而升高，尤其是夜间该趋势更明显[17]。如上所述，这些原因可能导致夜间桐木岭的O3浓度较市区各站点明显偏高。相比之下，同为郊区的碧云窝站点并无此现象，可能原因为该区域受当地人为活动或机动车排放的影响较大。

2.2 O3浓度月变化

O3浓度按月变化分析，O3月均浓度为每日滑动最大8 h平均浓度的平均结果，贵阳市近地面O3月均浓度呈现特征为中间较高两端低(图3)，根据4年数据月平均分析，4、5月O3浓度相对较高，11、12月及次年1月O3浓度相对较低。O3季节性变化分析，见图4。春季、夏季、秋季、冬季近地面O3日最大8 h平均浓度月均值分别为(83.5±29.0)、(77.2±28.3)、(70.3±31.2)、(58.3±23.7) μg/m3，冬季近地面 O3浓度均要远低于其他 3 个季节。近地面O3浓度在春季、夏季、秋季的高百分位(P90)相差不大，说明这3个季节贵阳市近地面O3浓度高值污染水平相当，而O3浓度中间3个百分位(P75、P50、P25)呈现出春季>夏季>秋季>冬季，说明春季 O3平均污染水平最高，冬季最低；而O3浓度低百分位(P10)春季≈夏季>秋季≈冬季，秋季低主要是基于11月气温快速下降及日照时数的快速减短等条件变化导致O3浓度明显下降。

图3 O3浓度月变化Fig.3 Monthly variations of near-surface O3 concentration

图4 O3浓度季节变化Fig.4 Seasonally variations of near-surface O3 concentration

贵阳市近地面O3月均浓度最高值出现在一年中的4—5月，可能由2方面因素导致：一方面是由于高空出现对流层折叠现象。有研究表明，对流层顶折叠会造成平流层与对流层空气交换，此交换会将平流层O3输送到对流层，造成春季对流层O3浓度增加[18-19]；RDEZ等[20]研究发现，平流层O3浓度的输送是冬春季节欧洲低对流层O3浓度增加的重要源；朱彬[21]研究表明，冬春季可能为东亚太平洋沿岸平流层向对流层输送的最强时期，对近地面O3浓度贡献最大，而夏秋季输送则相对较弱，贡献较小。另一方面，春季植物生长旺盛，贵阳市森林覆盖率48.66%，其中针叶林较多，而针叶林可排放大量异戊二烯、萜烯等植物释放挥发性有机物，这些前体物加上春季气温升高太阳紫外辐射的增强致使光化学反应加快[22-23]，促进了O3生成。然而，目前研究资料仍然没有明确的证据直接表明贵阳春季近地面O3浓度出现高值的原因。而温度最高的夏季(6—8月)，并不是贵阳近地面O3浓度最高的月份，反而是略有降低，除了平流层输送减弱外，考虑夏季主要受偏南气流控制，气流皆来自海洋，海洋性气团清洁且O3体积分数很低，这可能是导致贵阳夏季近地面O3浓度降低的原因[21]。

根据贵阳市2013—2016年气象要素的变化(图5)，7—8月的气温和日照时数全年最高，近地面O3浓度容易出现高值；而6月贵阳正处于梅雨时期，4年平均降雨量是全年中最高的月份，且日照时数与7—8月相比明显偏少，这样的气象条件会阻碍光化学反应 O3的生成，总体来看，夏季仍然是近地面O3 浓度高值的多发季节。9—10月进入秋季太阳紫外辐射仍然较强，日照时间长，近地面O3浓度依然较高，进入11 月后随着气温下降及日照时数的快速减短，近地面O3浓度也随之迅速降低。贵阳市冬季温度低，日照时数短，太阳紫外辐射弱，不利于近地面O3光化学反应生成，因此冬季是近地面 O3浓度最低的季节。但近几年(2013—2016年)2 月 O3日最大8 h平均浓度月均值从47 μg/m3增加到89 μg/m3，呈现逐年升高趋势，这可能是因为冬季大气扩散条件较差，O3前体物易积累。在日照时数增加以及降水量、降水日数减少的气象条件下，光化学反应增强，导致O3浓度升高。

图5 气象要素月变化Fig.5 Monthly variations of meteorological factors

2.3 O3浓度日变化

分季节观察O3浓度日变化规律(图6)，冬季近地面O3浓度要远小于其他季节，尤其是日间时段。10:00—14:00，夏季近地面O3浓度则要明显高于其他季节，反映出夏季日出早且升温快，受较强太阳辐射及较高气温等因素影响，大气中前体物化学反应迅速，近地面O3浓度快速升高，而夜间主要以NO 等物质参与反应，对近地面O3的消耗加快导致其浓度迅速降低。

贵阳市近地面O3浓度昼间变化呈明显单峰形分布特征，其昼夜变化规律大概可分为O3及其前体物累积、O3抑制、O3光化学产生、O3消耗4个阶段。这4个阶段在北京、上海、成都等城市近地面O3浓度变化的研究中同样存在[24-26]。00：00—06：00，O3浓度均维持在一天中比较低的浓度水平，在05:00左右出现1个次峰，这与徐家骝等[27]研究发现一致。对于夜间次峰的解释：一方面晚间O3局地生成趋弱；另一方面， 深夜NO的排放减少使近地面O3的消除过程(O3+NO→NO2+O2)也大大减弱。而00:00—06:00地面降温剧烈，空气下沉，但下沉都不强，从而将上空的O3带向地面，且这段时间逆温较强，有利于O3浓度的聚集，造成比较弱的次峰浓度；06：00—08：00，为上班早高峰时间，NO浓度快速增长，但早晨太阳紫外辐射较弱，温度也较低， O3生成较弱，该时段主要为 NO 快速消耗 O3的过程，所以近地面O3浓度继续降低，出现一个O3浓度低谷，表征为 O3浓度的抑制阶段。春季、夏季、秋季低谷时间均在08:00，而冬季低谷则在09:00，这可能与冬季日出时间晚导致人们出行时间晚有关；08：00—16：00，随着太阳紫外辐射的逐渐增强，O3光化学反应开始生成，使近地面O3浓度快速升高并在15：00—16：00上升到日最大峰值，此时段为 O3的产生阶段；最后为 O3的消耗阶段(16：00—00：00)，由于太阳紫外辐射减弱、温度降低、下班晚高峰以及湍流作用等因素共同影响，促使 O3的生成减弱而消耗加快，致使近地面O3浓度持续降低。

2.4 气象因子对O3的影响

近地面O3浓度变化受气象条件影响较大，气象条件与O3浓度变化的研究，不同地区研究结果略有差异，但结论大致相同。陈漾等[28]研究表明，O3浓度与日最高气温呈正相关，与降水、相对湿度、风速呈负相关。于世杰等[29]研究表明，O3浓度与相对湿度呈负相关关系，与气温呈正相关关系，伴随风速的增加， O3浓度先上升后下降。

由于降水会严重影响近地面O3浓度，有降水时近地面O3平均浓度较非降水时的 O3平均浓度明显偏低。为了更精确分析气象因子对近地面O3浓度的影响，考虑到夜间及有降水时近地面O3浓度普遍较低，所以仅采用09:00—20:00剔除降水的逐时观测资料分析气温、相对湿度、风速风向与近地面O3浓度的变化特征，日照时数与O3浓度分析采用日最大8 h平均浓度。分析发现，近地面 O3浓度与日照时数、气温、相对湿度等关系密切。如图7所示，O3浓度高值主要分布在气温大于25 ℃且相对湿度小于60%的条件下。

图7 不同温度和湿度条件下O3浓度分布图Fig.7 O3 concentrations distribution in the different temperature and humidity conditions

2.4.1 日照

日照时数在一定程度上反映了日照辐射对O3浓度的影响(图8)，日照时数每增加 1 h，近地面O3日最大8 h平均浓度将增长 8 μg/m3左右。日照时数少于 0.1 h，近地面O3日最大8 h平均浓度最低，平均值仅为 (55.4±21.2) μg/m3；日照时数大于 8 h，近地面O3日最大8 h平均浓度达到 100 μg/m3以上；当日照时数大于 10 h时，近地面O3日最大8 h平均浓度最大，平均值为(104.7±29.2) μg/m3。另外，日照时数小于 0.1 h 时，仍有少量近地面O3日最大8 h平均浓度超过100 μg/m3，最高达到138 μg/m3。说明日照时数虽然与近地面O3浓度有很强的相关性，但并非近地面O3浓度升高的必要条件，这可能跟前文所述的上层及外来传送有关，需要进一步研究证实。

图8 不同日照时数下近地面O3浓度变化Fig.8 Box plot of near-surface O3 concentration variations in the different sunshine hours

2.4.2 气温

气温是影响O3光化学生成的重要条件。如图9所示，随着气温的升高，O3小时平均浓度由(42.0±19.3) μg/m3增加到(107.3±31.1) μg/m3，增长约155%。近地面O3小时浓度与温度呈显著正相关(r=0.724，α=0.01)。温度小于10 ℃，O3小时浓度高百分位数(P90)低于80 μg/m3；温度小于20 ℃，近地面O3小时平均浓度小于 80 μg/m3；温度为15～20 ℃时，近地面O3小时浓度高百分位数(P90)超过100 μg/m3；温度为20～25 ℃时，近地面O3小时浓度高百分位数(P75)超过100 μg/m3；温度超过30 ℃，近地面O3小时浓度最大，平均值超过 100 μg/m3，且低百分位值也较高。

图9 不同气温下近地面O3浓度变化Fig.9 Box plot of near-surface O3 concentration variations in the different temperatures

2.4.3 相对湿度

湿度也是影响O3浓度水平的重要气象要素(图10)。随着相对湿度升高，O3小时平均浓度逐渐降低。近地面O3小时浓度与相对湿度呈显著负相关(r=-0.531，α=0.01)。相对湿度小于 50%，近地面O3小时平均浓度较高达 100 μg/m3以上；当相对湿度为50%～80%，O3小时平均浓度随湿度增加而下降。当相对湿度高于 80%，近地面O3小时平均浓度显著下降，低于50 μg/m3。相对湿度达到90%以上，近地面O3小时平均浓度最低，仅为(28.6±16.0) μg/m3。可见，造成相对湿度越高近地面O3浓度越低的原因：一方面可能是水汽含量会影响太阳紫外辐射的强度[30]，从而影响光化学反应O3的生成；另一方面在相对湿度较高条件下，空气中水汽所含的HO2·、OH·等自由基可快速将 O3消耗生成 O2，从而使 O3浓度降低[15]。

图10 不同相对湿度下近地面O3浓度变化Fig.10 Box plot of near-surface O3 concentration variations in the different relative humidity

2.4.4 风向风速

贵阳市近地面全年主导风向为东北风，夏季主导风向偏南风。4个季节不同风向风速下的O3浓度分布如图11，可以直观显示风速风向对观测地近地面 O3小时浓度的影响程度。总体来看，近地面O3小时平均浓度各方位春、夏季高于秋、冬季。东东北-东方位风向频率出现最高，春季、秋季近地面O3的小时平均浓度约为70 μg/m3，夏季约为95 μg/m3，冬季约为45 μg/m3。在风向频率出现次高的南-南西南方位， O3小时浓度并不高，春季近地面 O3小时平均浓度约为80 μg/m3，夏季、秋季、冬季浓度更低，平均约为60 μg/m3。虽然贵阳市西风方向出现频率不高，而在西南-西西南-西方向，风速为2～5 m/s 时，春季、夏季、冬季近地面O3小时浓度较其他方位明显偏高，部分高达160 μg/m3以上。这可能与贵阳市工业布局有关，贵阳西部清镇地区分布的工业企业相对较多，这些企业可排放的NOx及VOCs较多，工业排放较多的O3前体物经光化学反应后对近地面O3浓度有较大贡献。另外，夏季在东北-东东北-东方位，且风速在 4～6 m/s 时，O3浓度仍较高，表明此方位污染物的输送对近地面O3浓度存在潜在的贡献。冬季在南西南-西西南方位仍有高值出现，主要是2月受热低压系统影响，温度快速回升、辐射增强、湿度降低导致。

图11 不同风向风速下近地面O3浓度的变化Fig.11 O3 concentrations distribution in the different wind speed and wind direction

3 结论

1)贵阳市近地面O3小时浓度均值逐年升高，增长率为 1.1～5.0 μg/(m3·a)， O3污染趋势逐渐凸显，全年中O3浓度在冬季较低，其他3个季节较高，但最近几年 2 月份近地面 O3浓度有逐渐升高趋势。

2)贵阳市近地面O3浓度昼间变化呈明显单峰形变化特征，08:00左右出现最低值，其最大峰值出现在15:00—16:00，高值时段主要出现在12:00—18:00。

3)日照时数每增加 1 h，近地面O3日最大8 h平均浓度增加 8 μg/m3左右；日照时数大于 8 h，则近地面O3日最大8 h 平均浓度达到 100 μg/m3以上；近地面O3小时浓度与温度呈极显著正相关(r=0.724，α=0.01)，与相对湿度呈极显著负相关(r=-0.531，α=0.01)。当日照时数大于8 h、相对湿度低于 60%、气温高于 25 ℃时，近地面O3浓度容易出现高值。