顶空-气相色谱法(氮磷检测器)测定固定污染源废气中三甲胺

张凤菊，李红莉，曹方方，魏子勇，王 艳，杨敏敏

1.山东省环境监测中心站， 山东 济南 250101 2.山东大学, 山东 济南 250100

三甲胺常温下为无色有鱼腥及氨臭味的刺激性气体[1]，属于恶臭污染物，是一类具有特殊异味的物质。由于三甲胺的嗅阈值极低为0.000 51 μmol/mol[2]，易发生恶臭污染，引发污染投诉。三甲胺属于典型的扰民污染，同时也是当前投诉的焦点污染物。三甲胺属于一级易燃强腐蚀性气体[3]，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热易引起燃烧爆炸，受热分解产生有毒的烟气，与氧化剂接触会产生剧烈反应。同时，三甲胺可通过吸入、食入、皮肤吸收等途径侵入人体，对人体的眼、鼻、咽喉和呼吸道产生刺激作用。

环境空气中三甲胺的测定方法主要有玻璃微珠吸附-气相色谱法[4]、硅胶吸附-气相色谱法[5]、顶空-气相色谱/质谱法[6]、固相微萃取-气相色谱/质谱法[7]、固相微萃取-气相色谱法[8]、弱酸吸收-离子色谱法[9]、水吸收-气相色谱法[10,11]、预浓缩-气质联用法[12]等。我国于1993年颁布实施了《空气质量 三甲胺的测定 气相色谱法》(GB/T 14676—1993)[4]，该标准存在的主要问题有：涂附草酸的玻璃微珠吸附管需人工填制，重现性差，难以保证实验精度；而对于向采样管中注入饱和氢氧化钠溶液和通入氮气的解析过程，缺少具体的质控要求，难以保证将采集的三甲胺全部游离成气态；标准品的配制方法复杂，储备液保存时间较短。由于特殊气味和极低的嗅阈值，三甲胺是唯一被列入《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)[13]国家标准的恶臭类物质，目前该标准已经不能完全适应环保要求。上海市于 2017年1月26日颁布了《恶臭(异味)污染物排放标准》(DB 31/1025—2016)[14]，这个标准是我国首个颁布的恶臭污染物排放限值的地方标准。所以，建立快速、便捷、灵敏度高、重现性好，且实用性强及操作简单的三甲胺分析方法迫在眉睫。

本文建立了顶空-气相色谱法应用于无组织及有组织废气中三甲胺的快速测定方法。该方法与传统的国标方法相比较，无需使用有机溶剂，简化了繁琐的样品前处理过程，快速准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Clarus 680气相色谱仪配备氮磷检测器(NPD)(美国PerkinElmer公司)、 Agilent 6890 气相色谱仪(NPD) (美国Agilent公司)、Turbo Matrix 40 Trap自动顶空进样器(美国PerkinElmer公司)；CP-Volamine石英毛细管色谱柱，30 m×0.32 mm×5.0 μm(美国Agilent公司)；4600动态稀释仪(美国Entech公司)；25、75 ml气泡式吸收瓶，空气采样器(QC-2 A)、烟气采样器(带加热装置) (青岛崂应环保科技有限公司)、烟尘采样器，聚四氟乙烯滤膜或石英滤膜，聚四氟乙烯滤膜夹，连接管为聚四氟乙烯或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管，硬质玻璃或氟树脂材质采样管，硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金的采样嘴。

三甲胺标准气体(10 μmol/mol，L152101039,2007-03-03,大连大特气体有限公司)、三甲胺盐酸盐(纯度98%，LC10R81，2017-06-08,北京百灵威科技有限公司)；盐酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)、氯化钠(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)、氨水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠、硫酸钾(优级纯，天津市广成化学试剂有限公司)；Milli-Q超纯水。氯化钠和硫酸钾使用前在马弗炉中400 ℃灼烧4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。

1.2 分析条件

1.2.1 顶空进样器参考条件

加热平衡温度：80 ℃；取样针温度： 110 ℃；传输线温度： 115 ℃；加热平衡时间： 30 min；加压时间：2 min;进样时间：0.08 min。

1.2.2 气相色谱条件

进样口温度：280 ℃；进样方式：分流进样(分流比10∶1)；载气流量：1.0 mL/min(恒流模式)；检测器温度：300 ℃；氢气流量：2 mL/min；空气流量：100 mL/min；程序升温：65 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min升至150 ℃保持5 min。

1.3 样品采集

1.3.1 无组织废气样品

无组织废气样品采集按照《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55—2000)中相关要求设置监测点位。采样时，首先将微孔滤膜装在滤膜夹内，后面串联两支各装10 mL盐酸吸收液的气泡吸收瓶，用空气采样器以0.5～1.0 L/min流量，至少采气20 min。

1.3.2 有组织废气样品

有组织废气样品采集过程按照《国家污染源排气中颗粒物测定与气态污染的采样方法》(GB/T 16157—1996)中有关气态污染物采样的规定执行。在采样装置上串联两支各装50.0 mL盐酸吸收液的75 mL大型气泡吸收瓶，按照气态污染物采集方法，以0.5～1.0 L/min流量采样15～30 min。

使用盐酸吸收液采集的三甲胺样品，在4 ℃冷藏条件下可保存30 d。

2 结果与讨论

2.1 采样装置

由于三甲胺易溶于水，当固定污染源废气中水分含量较大，三甲胺吸湿以雾滴形式存在时，此时有组织排放废气采样需要进行等速采样，采样装置为经过改造后的颗粒物采样器，采样流量6～60 L/min，采样管为硬质玻璃或氟树脂材质，应具备加热和保温功能，加热温度≥120 ℃，等速采样后其分流阀分流流量范围为0.1～1.5 L/min。其他性能和技术指标应符合《烟尘采样器技术条件》(HJ/T 48—1999)的规定。目前市场上已有商品化的采样仪器。有组织排放废气中三甲胺采样装置示意图见图1、图2。

图1 有组织排放废气中三甲胺恒流采样示意图Fig.1 Constant flow sampling of trimethylamine in organized emission of waste gas

图2 有组织排放废气中三甲胺等速采样示意图(含有液滴时)Fig.2 Constant speed flow sampling of trimethylamine in organized emission of waste gas with liquid drops

2.2 色谱柱的选择及干扰实验

前期选用了CP-WAX (30 m×0.32 mm×1.0 μm)及PoraPLOT Amine(30 m×0.32 mm)石英毛细管色谱柱分析甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺时，发现上述2种毛细管柱存在以下问题：低浓度的氨在氢火焰离子化检测器上响应信号较小，由于氨与三甲胺在CP-WAX出峰时间非常相近，氨的保留时间为1.950 min，三甲胺在1.969 min出峰。若采用CP-WAX色谱柱分析三甲胺时，当排气中氨浓度大于25 mg/m3时，会干扰三甲胺的准确测定。另外，由于三甲胺(沸点为3 ℃)和乙胺(沸点为16.6 ℃)的结构、极性及沸点非常接近，三甲胺和乙胺在CP-WAX基本同时出峰，不能实现基线分离，对三甲胺的准确定量分析造成干扰。实际样品可能同时含有氨、乙胺、三甲胺，因此选择CP-WAX分析成分复杂的实际样品不合适。PoraPLOT Amine色谱柱是胺改性的多孔熔融石英毛细管柱中涂渍一层吸附剂颗粒的开管柱，同时也是一种毛细管吸附色谱柱。虽然该色谱柱具有2.5 m颗粒捕集肼，如果颗粒物装填不好，颗粒物易脱落，在分析过程中很难保持准确的载气流量，需要使用皂膜流量计不定时地校准载气流量。另外，使用PoraPLOT Amine毛细管柱分析目标组分保留时间易漂移。为了该色谱柱保持较好的重现性，使用PoraPLOT Amine毛细管柱每次分析目标化合物后，将该毛细管柱加热至220 ℃至少保持20 min，以去除残留在PoraPLOT Amine色谱柱上的水分。虽然氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺在PoraPLOT Amine色谱柱能够实现基线分离，但该色谱柱在使用方面仍存在以下问题：由于该色谱柱为吸附色谱柱，分析样品时保留时间易漂移、重现性差，并耗时较长，所以该色谱柱不太适合用于分析固定污染源废气中三甲胺。若选择在熔化硅表面使用高沸点的氨进行碱性去活处理的碱性去活型毛细管色谱柱(CP-Volamine)[15]不仅能够实现甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺的基线分离，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺不会对三甲胺的准确定性定量分析造成干扰。并且在CP-Volamine色谱柱上于13 min前全部出峰，节省分析时间，重现性好。其色谱图如图3所示。

注：甲胺(MA)-4.042 min；二甲胺(DMA)-4.989 min；乙胺(EA)-5.186 min；三甲胺(TMA)-5.392 min；二乙胺(DEA)-8.953 min；三乙胺(TEA)-12.404 min图3 挥发性胺类化合物的标准色谱图Fig.3 Standard chromatograph of volatile amine compounds

2.3 实验条件的优化

2.3.1 平衡温度的影响

在同一浓度下，对平衡温度50、60、70、80 ℃进行了实验，考察不同平衡温度对三甲胺响应值的影响。结果表明，温度升高，三甲胺的响应值随之升高。采用顶空前处理样品，顶空瓶的平衡温度受限于样品的沸点(接近100 ℃)。但若采用较高的平衡温度，会产生一些由于水分带来的问题，如峰展宽、记忆效应、损失流失增加等，可以通过增加分流比解决这些问题，同时也损失了方法灵敏度，因此确定平衡温度为80 ℃。平衡温度对响应值的影响结果见图4。

图4 平衡温度对响应值的影响Fig.4 Balance temperature influence on response value

2.3.2 平衡时间的影响

在同一浓度下，设置平衡温度80 ℃，对平衡时间10、20、30、40 min 进行了实验，考察平衡时间对响应值的影响。结果表明，增加平衡时间，有利于响应值的增加。当平衡时间为30 min时三甲胺的峰面积响应值达到最大，平衡时间为40 min时信号值呈下降趋势。因此，确定平衡时间为30 min。平衡时间对响应值的影响结果，见图5。

图5 平衡时间对响应值的影响Fig.5 Balance time influence on response value

2.3.3 盐析效应

水相中加入一定的盐，改变了溶液中离子强度，利于三甲胺挥发至气相。同一浓度下，在水中分别加入3.2 g氯化钠、(3.2 g氯化钠+0.5 g硫酸钾)、(3.2 g氯化钠+1.0 g硫酸钾)、(3.2 g氯化钠+2.0 g硫酸钾)，按照相同的分析条件测定，考察盐的加入量对三甲胺响应值的影响，结果见图6。可见，氯化钠加入量为3.2 g时，溶液已接近饱和，响应值趋于最大值，再增加氯化钠，响应值无明显增加。为得到更高的灵敏度，向溶液里加入不含氯离子和钠离子的盐，为此选择了硫酸钾，当硫酸钾的加入量为1.0 g时，响应值达到最大值。由此，最终确定加入3.2 g氯化钠和1.0 g硫酸钾。

图6 硫酸钾加入量对响应值的影响Fig.6 K2SO4 amount influence on response value

2.3.4 氨水加入量对响应值的影响

氨水的加入不仅减少三甲胺在吸附柱固定相上的吸附，同时改善三甲胺色谱峰在PoraPLOT Amine色谱柱的峰拖尾[16]。在同一浓度下，分别考察加入20、50、100、150、200 μL 氨水溶液对三甲胺仪器响应值的影响，见图7。实验结果表明，随着氨水加入量的增加，仪器响应值随之升高，当氨水加入量为100 μL时，三甲胺的响应值达到最大值。然后随着氨水体积的增加，信号值逐渐降低。因此，最终选择氨水溶液的加入体积为100 μL。

图7 氨水加入量对响应值的影响Fig.7 Ammonia addition influence on response value

2.3.5 碱液加入量对响应值的影响

三甲胺在酸性吸收液中呈离子态，加入碱液可使其转化为分子态，然后挥发至顶空瓶的上部空间。可见，碱液的加入至关重要，但过多碱液的加入同时也稀释了样品。因此，本实验配制50%NaOH溶液。在同一浓度下，分别考察加入150、250、500、800、1 000 μL NaOH溶液，仪器响应值的变化见图8。实验结果表明，随着NaOH溶液的增加，仪器响应值随之升高。但NaOH溶液从500～1 000 μL时，仪器响应值升高不显著。考虑到顶空瓶的体积，以及碱液的加入会导致顶空流路堵塞，最终选择加入500 μL 50% NaOH溶液。

图8 碱液加入量对响应值的影响Fig.8 Salt addition influence on response value

2.4 标准溶液的保存

三甲胺呈碱性，用稀盐酸吸收液吸收后呈离子化状态下，能够较稳定地存在。但三甲胺本身属于低沸点极易挥发性物质，其保存方式仍会对样品稳定性有所影响，进而影响测试结果的准确性。将用稀盐酸配置好的三甲胺标准溶液(1.0 mg/L)置于4 ℃避光保存，放置不同的时间后恢复室温，采用气相色谱/NPD方法进行测定，每次均测定6次平行样品。实验结果如表1所示。

表1 三甲胺的稳定性实验Table 1 Stability experiment of trimethylamine

由表1可知，三甲胺标准样品在4 ℃条件下保存30 d与保存1 d的测试结果无明显差异，其均值为0.98～0.99 mg/L，RSD%为0.8%～1.5%。说明在4 ℃避光密闭保存条件下，采用稀盐酸溶液配制的三甲胺标准溶液至少可以稳定保存30 d。

2.5 采样方法精密度和准确度

无组织废气样品：将配好的0.1 μmol/mol三甲胺标准气体充入到Tedlar袋中，并将2支气泡式吸收瓶串联使用，各自盛装10 mL、0.12 mol/L盐酸吸收液，采用0.5 L/min的流量吸取20 L三甲胺标准气体，模拟无组织废气样品采集，平行测试6次，其实验结果见表2。结果表明，气相色谱法6次测定平均值为4.50 μg，其相对标准偏差为2.5%。

有组织废气样品：将配好的0.5 μmol/mol三甲胺标准气体充入到Tedlar袋中，并将2支大型气泡式吸收瓶(75 mL)串联使用，各自盛装50 mL、0.12 mol/L盐酸吸收液，采用0.5 L/min的流量吸取20 L三甲胺标准气体，模拟有组织废气样品采集，平行测试6次，其实验结果见表2。结果表明，气相色谱法6次测定平均值为23.0 μg，其相对标准偏差为3.1%。

表2 采样方法精密度和准确度实验Table 2 Precision and accuracy experiment of sampling method

2.6 质量保证与质量控制

根据《固定源废气监测技术规范》(HJ 397—2007)的质量控制与质量保证的相关规定，绘制每批样品的校准曲线。每20个样品或每批样品分析1次校准曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应≤20%，否则应查找原因或重新建立校准曲线。每20个样品或每批样品(少于20个样品)应至少做1个空白样品加标和实际样品加标，空白样品的加标浓度为方法检出限的3～10倍，实际样品的加标浓度为样品浓度的1～3倍，如实际样品未检出目标化合物，其加标浓度参照空白样品执行，空白样品和实际样品加标回收率应为80%～120%。

3 方法评价

3.1 工作曲线的绘制

在最佳实验条件下、配制0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L的三甲胺标准溶液；线性方程为y=685 321.072x+1 763.933，相关系数为0.998 9。平行做7组标准曲线最低点浓度的样品，根据公式(1)计算其方法检出限，三甲胺的仪器检出限为0.92 μg/L，无组织废气吸收液体积为10.0 mL，当采样体积为20 L时，三甲胺的方法检出限为0.5 μg/m3，测定下限为2.0 μg/m3。有组织废气吸收液体积为50.0 mL，当采样体积为20 L时，三甲胺的方法检出限为1.8 μg/m3，测定下限为7.2 μg /m3。《恶臭(异味)污染物排放标准》(DB 31/1025—2016)[14]中对厂界周围监控点工业区和非工业区三甲胺浓度限值分别为0.07、0.05 mg/m3，固定污染源有组织废气中三甲胺最高允许排放浓度为5 mg/m3，该方法能够满足上海市地方排放标准对三甲胺的浓度限值的要求。其计算公式如下：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL为方法检出限，t(n-1,0.99)为置信度99%、自由度(n-1)时的t值，S为n次平行测定的标准偏差。求得三甲胺的方法检出限，4倍的检出限为其测定下限。

3.2 精密度和准确度

3.2.1 精密度

采用空白样品采样管加标准溶液的方法测定方法的精密度。取高、中、低3种不同浓度的(包括1个在测定下限附近的浓度)三甲胺标准溶液，配制三甲胺盐酸标准溶液浓度分别为0.01、0.05、0.6 mg/L的吸收液10 mL，采样体积为20 L。折算出样品浓度分别为5、 25、300 μg/m3，按照标准方法的分析步骤平行测定6次，分别计算不同浓度(含量)样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等参数，其精密度结果见表3。由表3可知，三甲胺高浓度、中间浓度、低浓度6次平行实验测定值的精密度良好，其相对标准偏差均小于8.0%。

表3 三甲胺精密度实验Table 3 Precision experiment of trimethylamine

3.2.2 准确度

在装有50 mL吸收液采样管中分别加三甲胺标准溶液高、中、低3种不同浓度进行采样，分别加入0.1、0.4、0.8 mL浓度为10 mg/L三甲胺标准储备液至50 mL吸收瓶，以1.0 L/min流量采样，采样20 min，采样体积为20 L。折算出样品浓度分别为0.05、0.20、0.40 mg/m3作为准确度测定的浓度。按照标准方法的分析步骤平行测定6次，计算其平均值、相对标准偏差、加标回收率，其准确度结果见表4。由表4可以看出，三甲胺低、中、高浓度的加标回收率为97%～107%，相对标准偏差为7.12%～9.26%。

表4 三甲胺准确度实验(n=6)Table 4 Accuracy experiment of trimethylamine (n=6)

4 实际样品分析

应用本方法对聊城市某垃圾焚烧发电厂无组织废气及荣成市某鱼粉厂有组织废气中三甲胺进行检测，其测定结果见表5。其中无组织废气使用10 mL、0.12 mol/L HCl吸收液采集样品，有组织废气使用50 mL、0.12 mol/L HCl吸收液采集样品。根据《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)中空气体积的换算公式，对标准状态下实际采样体积进行换算:

(2)

式中：V0为标准状态下的采样体积，L；Vt为t时的采样体积，L；t为采样时的温度，℃；P为采样时的大气压力，kPa。

表5 实际样品的测定结果Table 5 Determination results of real samples

注：“—”表示未检测。

由表5可知，在垃圾焚烧厂及鱼粉厂所设7个采样点位废气中均检出三甲胺，垃圾焚烧厂上风向及下风向无组织废气中也有检出。国家标准[13]规定了三甲胺的二级厂界标准限值为0.15 mg/m3，上海地方标准[14]规定了工业区周界监控点三甲胺的浓度限值为0.06 mg/m3。除了垃圾焚烧厂下风向2#点位无组织废气中三甲胺的质量浓度高于上海地方标准排放限值，超标倍数为0.38；其他监测点位无组织废气中三甲胺的质量浓度均低于上述2个标准规定的排放限值。由于三甲胺属于恶臭气体，人体的感知嗅阈值非常低，三甲胺的嗅阈值为0.000 51 μmol/mol[2]，垃圾焚烧厂及鱼粉厂进口、出口废气中三甲胺的浓度均高于嗅阈值。

国家标准[13]规定了排气筒高度为15 m时，三甲胺的排放速率为0.54 kg/h。上海地方标准[14]规定了三甲胺的最高允许排放浓度为5 mg/m3，最高允许排放速率为0.2 kg/h。鱼粉厂2个出口有组织废气中三甲胺的质量浓度及排放速率均低于国家标准和上海地方标准中规定的三甲胺浓度及排放速率限值。鱼粉厂出口1#点位有组织废气中三甲胺的净化效率为99.4%，鱼粉厂出口2#点位有组织废气中三甲胺的净化效率为58.7%。

5 结论

采用顶空-气相色谱法测定固定污染源有组织废气和无组织废气中三甲胺，样品保存时间长，前处理方法简单，能够避免有机溶剂的二次污染。将弱酸性吸收液加入氨水后，能够明显地提高方法灵敏度，从而降低了方法检出限。与传统方法相比，该方法具有操作简便、分析速度快、重现性好、方法检出限低、灵敏度高等优点，能够满足国家标准及上海地方标准中有组织废气和无组织废气中三甲胺排放限值的要求。适用于固定污染源有组织废气及无组织废气中三甲胺的快速测定。