碳包覆对LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料形貌的影响

唐红 邓辉 钟艳君 赵紫博 况淑青 吴婧

【摘 要】本文采用流变相法合成了碳包覆改性的LiMn0.5Fe0.5PO4/C锂离子电池正极材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段，比较和分析了柠檬酸、酒石酸、月桂酸三种碳源对材料结构、形貌的影响。结果表明，以柠檬酸为碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C是由一次颗粒极小的纳米粒子组成的微纳结构聚集体，具有极高达48.32m2g-1的比表面积。

【关键词】正极材料;LiMn0.5Fe0.5PO4/C;柠檬酸;碳包覆

中图分类号： TQ152 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）12-0044-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.12.020

3.College of chemical engineering，sichuan university，Chengdu Sichuan 610065，China）

【Abstract】In this study， the carbon coated materials LiMn0.5Fe0.5PO4/C used as cathode of lithium ion battery were synthesized by rheological phase method. The effects of citric acid， tartaric acid and lauric acid respectively as carbon sources on the structure， morphology and electrochemical performance of the materials were compared and analyzed， according to means of X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy（SEM）.  Results demonstrate that the LiMn0.5Fe0.5PO4/C synthesized by citric acid as carbon source displays micro-nano aggregate structure composed of very small primary nanoparticles， which provides a very high specific surface area of 48.32m2g-1.

【Key words】Cathode material; LiMn0.5Fe0.5PO4/C; Citric acid; Carbon coating

大量關于LiFePO4等磷酸盐类材料的碳包覆改性研究表明[1-4]，有机碳源比无机碳源的效果更好。有机酸是碳源中常见的一类，特别是原料采用碳酸盐时，有机酸除了自身分解，还可以电离出部分H+，有助于促进原料的分解，并产生CO2等气体，形成气孔，有利于获得疏松多孔的材料。本文采用流变相法，即在传统固相法基础上引入分散剂和有机碳源，与原料球磨混合，得到固体颗粒和液体均匀的流变相体系，然后经惰性气体保护煅烧获得了原位碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4二元固溶体材料。研究考察了柠檬酸、酒石酸、月桂酸三种有机酸碳源对LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料结构和性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

实验采用分析纯的磷酸铁（FePO4·4H2O）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸锂（Li2CO3）、碳酸锰（MnCO3）为原料。按化学计量比称取上述原料倒入球磨铁罐，然后加入一定量碳源（柠檬酸、酒石酸、月桂酸）和适量的乙醇作为助磨剂，用行星式球磨机球磨4小时。然后，将流变相的前躯体倒入瓷舟在90℃恒温鼓风干燥箱干燥。待其干燥完全，研磨成细粉，倒入瓷舟置于管式煅烧炉在氩气保护下350℃预煅烧2小时，然后升温至600℃煅烧6小时。将柠檬酸、酒石酸、月桂酸为碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C样品分别标记为C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C。

1.2 材料的分析表征

采用菲利普公司的X'Pert Pro多晶转靶 X射线衍射（XRD）仪对制备的样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα（λ=0.154nm），管电压为40kV，管电流40mA，扫描范围10°-70°，扫描速率10（°）·min-1。采用德国里奥电镜有限公司LEO-1530扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌、粒径大小等。采用德国产的Vario EL III元素分析仪测试样品碳含量。采用Micromeritcs Tristar 3000型全自动物理化学吸附仪来测试比表面积和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是分别以柠檬酸、酒石酸、月桂酸为碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C样品的XRD图。根据与LiMn0.5Fe0.5PO4标准XRD卡片（JCPDS No.42-0580）对照，三种碳源下均获得了橄榄石晶型的LiMn0.5Fe0.5PO4固溶体材料，无明显杂相峰。由元素分析测试结果得到C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C三者的碳含量分别为6.45wt%、5.75wt%、5.68wt%，可视为碳含量比较接近。在XRD衍射数据中未见与碳相关的特征峰，这是因为碳呈无定形态且相对含量较少。不同碳源对应的XRD谱峰在峰位和峰宽、峰高有一定的区别。说明产物的晶型结构和晶粒尺寸有一定的差异。其中，以柠檬酸为碳源的C-LMFP/C样品XRD谱峰强度最大，说明其结晶度最好。

从XRD谱图精修所得的晶胞参数可以看出，以柠檬酸为碳源的C-LMFP/C样品的各晶胞参数最大，以酒石酸为碳源所得的T-LMFP/C样品的晶胞参数最小。晶胞参数越小，晶胞体积越小，锂离子的传输空间越为狭小，对材料的循环和倍率性能有不良影响。

2.2 SEM分析

C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C的SEM图如图2所示。由图可知，以柠檬酸、酒石酸、月桂酸为碳源合成的产物在形貌上也出现了较大的差别。如图2（a， b），以柠檬酸为碳源的样品二次颗粒尺寸虽较大，但仔细察看可知其表面呈现粗糙的结构是由很小的（约为几十个纳米）的一次颗粒构成，且一次颗粒尺寸分布较为均匀。采用酒石酸为碳源时（图2（c， d）），LiMn0.5Fe0.5PO4/C产物出现较大块团聚，一次颗粒尺寸非常大。采用月桂酸为碳源时（图2（e， f）），材料一次颗粒大小从几十纳米到几百纳米不等，也出现了一定程度的的团聚。

3 结论

本文分别以柠檬酸、酒石酸、月桂酸为碳源，通过简单便捷的流變相法合成了LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料，并对材料进行了物理化学性能表征。实验结果表明，三种碳源下均可获得物相纯净，结晶度良好的LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料。其中，以柠檬酸为碳源合成的材料结晶度最好，其结构上是由粒径为几十纳米的一次颗粒组成的微纳结构聚集体，具有很高的比表面积和良好的碳包覆效果。

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.作者简介：

唐红（1985—），女，四川人，硕士，工程师。