激光解离四氯化碳的光谱研究

付 鹏,臧学平

池州学院机电工程学院，安徽池州,247000

四氯化碳是一种无色有毒挥发性液体，不溶于水，可溶解于乙醇、乙醚，石油醚及氯仿等多种物质，其作为一种重要的化工原料和有机溶剂广泛应用于化工医药行业。目前，人类社会面临的环境污染问题日益严重，污染源主要来自化工原料的排放，四氯化碳产生的废料物如二氧化碳、氯气、氯化氢及氯代烃等，对大气、饮用水环境的危害较大。因此，研究四氯化碳及其产物的光解离有十分重要的意义。激光溅射超声分子束冷却技术，能够有效降低分子的速度分布和分子的转动温度，在物理、化学、材料等领域有着广泛的应用，这种方法产生的信号稳定，范围宽。目前，多数研究人员都在研究大气或者饮用水中四氯化碳及其产物的测定，而关于其激光解离方面的研究较少。蔡嵘等用顶空毛细管气相色谱方法测定了饮用水中6种卤代烃[1],杨卓在文[2]中探讨了电化学法还原降解四氯化碳的反应机理，为CT污染的地下水修复提供理论依据,黄怡等在文[3]中探讨了四氯化碳作为杂质在四氯化硅提纯中的解离机制。本文通过激光溅射超声分子束冷却技术对四氯化碳进行光解，分析讨论了其解离的主要通道及其原因。

1 实验部分

实验装置如图1所示，四氯化碳在样品池中挥发后，经脉冲阀喷出，形成超声射流分子束。YAG激光经焦距为300 mm的石英透镜聚焦在分子束流上,产生离子信号并被载气带入反射式时间飞行质谱的离子引出区，这时在离子引出极加一脉冲电压，将离子推入质谱仪的加速区经加速后进入无场区飞行，随后被离子反射透镜反射，并被MCP接收转化为电压信号，通过示波器观察到离子信号，计算机进行数据采集和处理。脉冲阀的开启宽度与染料激光束之间的延时由DG535四路脉冲发生器控制。实验中反应腔由抽速1 500 L/s的高真空油扩散泵和抽速为1 200 L/s的涡轮分子泵进行抽真空。实验时腔内工作压力约为5×10-5Pa，通入载气后的真空约为2×10-3Pa。实验中四氯化碳为分析纯。

图1 实验流程图

2 结果与讨论

2.1 激光光解四氯化碳得到的质谱信号

图2 激光光解四氯化碳获得的质谱信号

2.2 产物离子的解离通道

产物离子的主要解离通道：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在实验条件下，没有检测到母体离子CCl4，原因是母体分子CCl4吸收两个光子达到快速解离的4S里德堡态，迅速解离成其他中性碎片。在产物离子中，CCl3和CCl2远小于C、CCl信号，已知CCl3、CCl2、CCl、C的电离能分别为8.01±0.005 eV、9.27±0.04 eV、8.9±0.2 eV、11.26 eV，激光波长为355 nm作用下，只须吸收2～3个电子即电离，如果各通道对母体解离贡献相差很小，则CCl3和CCl信号最强，CCl2和C较弱，从实验结果来看，CCl、Cl和C信号较强，其中CCl信号最强。所以通道(4)为四氯化碳解离的主要通道，通道(5)次之，通道(1)(2)(3)的贡献则很小。

2.3 产物离子的电离通道

根据实验分析，产物解离为中性碎片离子以后，会进一步电离。按照弗兰克—康登原理，激发态的CCl4与其母体离子的结构类似[5]，会继续吸收光子发生电离。由CCl4的电离能可知，CCl电离机制是(1+2)REMPI共振增强多光子电离[6]。由于CCl4激发态的快速解离特性，其产物离子的信号强度基本取决于电离过程的共振多光子吸收。因此，CCl4电离的主要原因为光子吸收的共振激发。另外，电离多余的能量，一部分储存在母体离子的内部，这些能量导致母体离子继续分解为其他产物离子，一部分转化为电子的出射动能。二是反应的过程中，在脉冲阀载气高压及碎片离子的出射动能的作用下，CCl4分子及其产物离子之间会相互碰撞[7-9]，碰撞促使分子间的能量传递，加速其解离过程，同时使体系达到热平衡状态，离子信号的强度处于稳定的状态。

3 结 语

在实验中，利用激光溅射超声分子束冷却技术对四氯化碳进行光解，得到其激光光解的离子光谱，并对其解离过程进行分析讨论，确认了在355 nm激光波长作用下四氯化碳的主解离通道，认为其光解过程主要来自四氯化碳振动谱带的多光子吸收及分子离子间的剧烈碰撞产生的。通过对其解离机制的研究，为消除四氯化碳及其产物离子对环境的影响奠定了一定的研究基础。