芳胺共聚物杂化材料的制备及其电化学性能规律研究

苏畅 徐立环 蒋翰林 阚启明 刘芷昂

摘 要：以制备的铁氰酸（HCF）为具有电化学活性的掺杂酸，采用原位合成法制备了HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五种杂化共聚物。并以制备的杂化材料为正极制备锂电池，研究制备材料的结构、形貌、电化学和电池性能变化规律。FTIR光谱表明杂化材料已被成功制备。SEM结果表明，随着芳胺共聚物中对苯二胺单体的增加，杂化材料的形貌由HCF/PANI的颗粒状形貌逐渐变细，并形成较为平整的堆积态。循环伏安测试表明，芳胺聚合物和铁氰化物的氧化还原反应具有明显特征峰，少量对苯二胺单体的引入使杂化材料（HCF/P（ANI：pPD=5：1））的氧化/还原电位两对氧化/还原峰的明显靠近且峰间距的降低。随着进一步增加芳胺共聚物中对苯二胺单体的比例，杂化材料的氧化峰值与还原峰值又分别向高电位和低电位移动。电池性能研究表明，HCF/PANI， HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和（e）HCF/PpPD的首次充放电比容量分别为191.3和103.5 mAh·g-1、105.8和82.8mAh·g-1、86.9和73.9 mAh·g-1、55.4和28.1 mAh·g-1、19.2和12.6mAh·g-1。随着杂化材料中对苯二胺共聚单体的增加，电极材料的循环稳定性得到一定改善和提高。同时杂化材料具有较好的倍率保持率。

关键词：聚苯二胺；普鲁士蓝；锂电池；电化学性能

基金项目：本文为辽宁省自然科学基金项目“聚苯胺/Fe（CN）63-/石墨烯化碳管杂化锂电池正极材料的研究”（项目编号：201602591）、辽宁省教育厅项目“原位自聚合法制备导电高分子修饰的普鲁士蓝金属配位化合物锂电池正极材料的研究”（项目编号：LQ2017010）；辽宁省高校重点实验室项目“基于聚三苯胺衍生物/石墨烯复合材料的有机自由基聚合物锂电池正极材料的基础研究”（项目编号：LZ2016005）；辽宁省高等学校创新人才支持计划项目（项目编号：LR2017034）资助。

1 引言

近年来，在材料科学领域中，新型有机/无机杂化材料正引起人们的广泛关注。该类材料由于有机和无机组分的协同效应，使其具有突出的性能，在光、电、磁等领域具有广泛的应用前景[1-2]。

有机共轭聚合物（COPs）是一类非常特殊的聚合物功能材料，由于其独特的共轭结构，导电性，电化学活性，使它们成为功能聚合物功能材料研究的热点。比如，芳胺聚合物中的聚苯胺在常温下经过化学和电化学掺杂过程使其具有优异的导电性能，并且由于其易于合成、原料易得、结构多样化、掺杂原理独特、导电性和稳定性好等优势，是目前最具应用前景的导电聚合物。而聚苯二胺作为一种重要的芳香二胺类聚合物，因为其大分子结构中含有比聚苯胺较多的活性自由氨基和亚胺基，并且还拥有多功能性，近年来已被广泛关注。

本论文通过化学方法制备具有电化学活性的铁氰酸化合物，并以制备的铁氰酸为掺杂剂和电化学活性物质，采用原位聚合法制备不同苯胺和对苯二胺单体比例的系列铁氰酸掺杂苯胺-对苯二胺共聚物杂化材料。同时以制备的系列杂化材料为锂电池正极，研究不同单体投料比对杂化电极材料的结构、形貌、电化学和电池性能影响规律。

2 实验部分

2.1 实验材料与药品

实验过程中采用的原料有高氯酸（HClO4，70-72%，AR）天津市鑫源化工有限公司；铁氰化钾（K3Fe（CN）6，99.5%，AR）、苯胺（Aniline，99.5%，AR）、对苯二胺（CP）国药集团化学试剂有限公司；Superpli导电炭黑（特密高）、PVDF、电解液（1mol/LLiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（w/w））均购自太原迎泽区力之源电池销售部。

2.2 铁氰酸掺杂芳胺共聚物杂化材料制备

铁氰酸掺杂苯胺-对苯二胺共聚物制备：配制成0.2mol/L的苯胺溶液；量取25mL配制好的苯胺溶液倒入250mL的烧杯中，用胶头滴管取黄色溶液铁氰酸逐滴滴加到苯胺溶液中；在室温下搅拌反应3天，然后过滤、水洗3次，最后得到墨绿色滤饼进行干燥至少12h以上。最终产物为黑绿色粉末。

用天平称量2.163g对苯二胺，溶解到去离子水中，配制成0.2mol/L的100mL溶液；再用量筒量取25mL配制好的对苯二胺溶液，取黄色溶液铁氰酸逐滴滴加到对苯二胺溶液中；放入转子用磁力加热搅拌器在室温下搅拌3天，然后取下溶液进行2遍以上的水洗、过滤，最后得到黑色滤饼进行干燥至少12h以上。最终产物为黑色粉末的产品（HCF/PANI）。

铁氰酸掺杂苯胺-对苯二胺共聚物的制备具体如下，分别配制苯胺+对苯二胺浓度为0.2mol/L的单体溶液25mL，将制备铁氰酸逐滴滴加到不同摩尔比的混合溶液中；具体反应过程如HCF/PANI制備过程。其中混合单体溶液中苯胺：对苯二胺摩尔比分别为5：1，3：1，1：1，0：1，所得对应产物分别表达为HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和HCF/PpPD。

2.3 表征与测试

测试过程中，以金属锂片作为对电极和参比电极；材料的电池性能测试在武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统（CT2001A，5V/10mA）上进行充放电测试，电压范围为2.5-4.2V，以50mA·g-1的充放电速率进行恒流充放电性能测试。采用恒电流充放电法测试电池的比容量和循环性能，并且在50、100、200、500mA·g-1的充放电速率进行阶梯充放电性能测试。

2.4 电极制备及半电池组装

电极的制备：采用涂膜法制备电极，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，将原料按照质量比m（杂化材料）∶m（导电剂乙炔黑）：m（PVDF）=50：40：10的比例混合成正极浆液，再将浆液涂在预处理过的铝箔上，在真空干燥箱中于70oC下干燥24h，压片（16Mpa）后得到正极片。

半电池的组装：半电池组装是在高纯Ar保护的手套箱中完成，手套箱中的湿度和氧含量保持在1ppm以下。以金属锂片为对电极和参比电极，1mol/LLiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（w/w）溶液为电解液，聚丙烯微孔膜（Celgard2300）为隔膜，组装成CR2032扣式半电池。组装好的电池进行封口并静置12h，以便电解液能够在电池两极之间扩散均匀，使电解液与电池的两极完全接触。

3 结果与讨论

3.1 充放电性能测试

图1为HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五种杂化材料在1mol/LLiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（w/w）电解质中，以50mA·g-1恒定充放电速率下测试的首次充放电曲线。如图所示，HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和（e）HCF/PpPD的首次充放电比容量分别为191.3和103.5mAh·g-1、105.8和82.8mAh·g-1、86.9和73.9mAh·g-1、55.4和28.1mAh·g-1、19.2和12.6mAh·g-1。并且，HCF/PANI杂化电极材料呈现一个放电平台，这是由于铁氰酸掺杂所致。随着芳胺共聚物中对苯二胺单体的引入，充放电比容量逐渐降低，这与CV测试过程中逐渐减小的曲线面积相一致。

图1（a）HCF/PANI，（b）HCF/P（ANI：pPD=5：1），（c）HCF/P（ANI：pPD=3：1），（d）HCF/P（ANI：pPD=1：1），（e）HCF/PpPD在50mA.g-1充放电速率下的首次充放电曲线

该杂化材料的储能机制可解释为：铁氰酸掺杂聚苯胺、聚对苯二胺以及苯胺和对苯二胺的共聚物得到的杂化材料中的阴离子锚定在杂化物上，阳离子由有机溶剂电解质中的Li+提供，分别在还原和氧化时嵌入和脱嵌。而相比于传统小分子无机酸掺杂导电有机物过程中，伴随着阴离子的嵌入/脱嵌过程所发生氧化/还原反应。

图2为五种杂化材料电池的充放电循环性能测试图。如图所示，HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五种杂化材料在循环10圈以内比容量都有缓慢上升，然后又逐渐降低，起始的容量升高可能是由于电极材料的缓慢活化过程所致。HCF/PANI在充放电50次后，放电比容量从首次的103.5mAh·g-1先上升一段，循环10圈左右之后缓慢降至84.3mAh·g-1，容量损失率仅为18.8%。而HCF/P（ANI：pPD=5：1）和HCF/P（ANI：pPD=3：1）也展示出了相似的特性，在50次充放电过后，其放电比容量分别从首次的73.8mAh·g-1、60.2mAh·g-1先上升一段，循环10圈左右之后慢慢降至60.3mAh·g-1和55.2mAh·g-1，容量损失率分别仅为18.3%和8.3%。然而，HCF/P（ANI：pPD=1：1）和HCF/PpPD放电容量具有较高的保持率。我们发现随着杂化材料中对苯二胺共聚单体的增加，电极材料的循环稳定性得到一定改善和提高。

图2（a）HCF/PANI，（b）HCF/P（ANI：pPD=5：1），（c）HCF/P（ANI：pPD=3：1），（d）HCF/P（ANI：pPD=1：1），（e）HCF/PpPD在50mA.g-1速率下放电的循环性能图

4 结论

制备了HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五种杂化共聚物。实验结果表明，芳胺共聚物的组成对铁氰酸掺杂的芳胺共聚物杂化材料的形貌产生明显影响。随着芳胺共聚物中对苯二胺单体的增加，杂化材料的形貌由HCF/PANI的颗粒状形貌逐渐变细，并形成较为平整的堆积态。

测试表明，芳胺聚合物的氧化还原过程和铁氰化物的氧化还原反应具有明显特征峰，少量对苯二胺单体的引入使杂化材料（HCF/P（ANI：pPD=5：1））的氧化/还原电位两对氧化/还原峰的明显靠近且峰间距的降低。随着进一步增加芳胺共聚物中对苯二胺单体的比例，HCF/P（ANI：pPD=3：1）、HCF/P（ANI：pPD=1：1）、HCF/pPD三种杂化材料的氧化峰值与还原峰值又分别向高电位和低电位移动，表明进一步增加对苯二胺单体的比例降低了芳胺共聚物材料的共轭，使杂化电极材料的极化增加，导致氧化峰和还原峰的距离增大。

HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和（e）HCF/PpPD的首次充放电比容量分别为191.3和103.5mAh·g-1、105.8和82.8mAh·g-1、86.9和73.9mAh·g-1、55.4和28.1mAh·g-1、19.2和12.6mAh·g-1。随着杂化材料中对苯二胺共聚单体的增加，电极材料的循环稳定性得到一定改善和提高。同时杂化材料具有较好的倍率保持率。

参考文献

[1]P. Gómez-Romero. Hybrid organic-inorganic materials-in search of synergic activity [J]. Adv. Mater. 2001， 13（3）： 163-174.

[2]P. Gómez-Romero， G. Torres-Gómez. Molecular batteries： harnessing Fe（CN）63- electroactivity in hybrid polyaniline-hexacyanoferrate electrodes [J]. Adv. Mater. 2000 ， 12 （19）： 1454-1456.

作者简介

苏畅（1975-），男，满族，遼宁灯塔，博士，系主任，教授，研究方向：化工新材料。

通讯作者

徐立环（1987-），辽宁阜新，副教授，博士，硕导。