VOCs厂界在线监测技术应用研究

张英磊，胡春芳

(北京首创大气环境科技股份有限公司，北京 100176)

1 引言

近年来，随着人民生活水平日益提升，工业化进程不断加快，各类化工集中区在获得巨大经济效益的同时，也带来严重的污染问题。工业企业排放的VOCs、恶臭气体以及无机酸性气体等污染，对附近居民生活和周边环境影响显著[1]。其中，VOCs是指常压下沸点低于250 ℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷)[2]。它是大气化学与光化学过程中重要的前体物，可生成臭氧(O3)、二次有机气溶胶(SOA)等有害物质，在世界范围内越来越受到重视[3，4]。我国在《打赢蓝天保卫战三年行动计划》[5]中指出“推进重点行业污染治理升级改造。重点区域二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、挥发性有机物(VOCs)全面执行大气污染物特别排放限值”。各地纷纷出台相关政策，对企业厂界在线监测提出了要求，如江苏省发布的《化学工业挥发性有机物排放标准》[6]、天津市发布的《工业企业挥发性有机物排放控制标准》[7]都明确规定了不同种类VOCs的厂界监控点浓度限值。

工业企业厂界气体在线监测技术的设计与应用，可实现预警功能，识别超标排放时段，为及时、有效采取应急措施提供依据，为大气污染防治提供指导性建议。目前，非甲烷总烃作为VOCs控制指标是相关标准规范中主要监测评价指标之一，起到代表性作用。本研究对江苏省某工业园区中3家企业非甲烷总烃排放情况进行厂界在线监测，分析VOCs的排放特征和环境影响，以期为工业园区制订有效的管理措施提供借鉴。

2 VOCs监测技术方法

(1)气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)：是国家标准[8]中测定非甲烷总烃(简称NMHC，是指在技术规范规定的测试条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和，结果以碳计)的方法，充分结合了气相色谱法和FID检测器的优点，测量准确、灵敏度高，且对所有的VOCs均有响应，常用于危险区域报警、室内环境空气监测等。

(2)光离子化检测法(PID)：是以紫外线辐射将样本气体电离，通过测量其离子量(离子电流值)，检测其有无相关成分及浓度。对储罐呼吸孔和呼吸阀等有机物排放口可以使用该法监测[9]，但只针对某些特定的VOCs有响应。

(3)除FID、PID这类传感器技术外，还有如傅里叶红外法(FTIR)、差分吸收光谱(DOAS)等光谱技术；通过色谱柱分离对VOCs总量及特征组分进行测量的色谱技术，但分析周期较长；也有测量组分多、响应时间短的质谱技术，但是价格相对较高[10]。

综上所述，针对工业园区内企业厂界气体在线监测，本研究选用国家标准规定的GC-FID方法进行VOCs的测定，其具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性强和准确可靠等优点。

3 案例分析

3.1 项目概况

3.1.1 企业概况

采样地点位于江苏省某工业园区中，选取了3家工业企业开展厂界VOCs排放情况的研究，分别以A、B、C来表示，企业具体信息如表1。在园区中所处地理位置从西到东依次是A、B、C，C企业南部紧邻D企业，D企业主要产品是香兰素，排放大气污染物包括苯酚、甲基异丁基酮等。

3.1.2 监测布点

根据《大气污染物无组织排放监测技术导则》[11]和3家企业的实际情况，厂界气体监测点位的设置包括上风向和背景特征站点、最大污染物浓度站点、下风向监测站点，分别是A1、A2、B1、B2、B3、C1和C2，具体分布情况见图1。

表1 企业基本信息

其中，A、B、C为企业位置，1、2、3为监测点位

图1三家企业厂界监测布点

3.1.3 监测时间

自2018年6月1日0时起，至2018年11月30日0时止，对A、B、C三家企业各个监控点进行为期6个月的厂界在线监测，仪器分析周期为1 min，VOCs浓度值将上传至数据管理平台。

3.2 数据分析

3.2.1 企业排放VOCs月均浓度水平

在3家企业的各个监测点位进行实时监测，通过对非甲烷总烃每月平均浓度分析发现(图2)，从6月到8月，A1处非甲烷总烃浓度有略微降低趋势，A2处浓度先减少后增加；从9月到11月，A1和A2处浓度略有升高，但整体来说，A企业两个监测点的非甲烷总烃浓度值基本保持不变。A1位于A企业的储罐区，距离其他重污染企业距离较远，受其他企业影响较小；A2所处地理位置靠近储罐区，有氮封，储罐废气泄漏较少。因此，A1和A2所监测的厂界非甲烷总烃浓度均较低。

B企业三个监测点位中，B1东北方向靠近苯酐车间和增塑剂车间，并且紧挨企业污水处理站，挥发性有机物释放量较大，其监测到的非甲烷总烃浓度总体高于B2和B3。自6～8月，该园区主导风向是东南风，B1处非甲烷总烃浓度经稀释降低了48.08%；而9月份园区主导风向为东北风，受气象条件的影响，苯酐车间、增塑剂车间以及污水处理站所释放的污染物扩散至B1，使其所监测浓度值由0.27 mg/m3升高到0.36 mg/m3；10月后B企业加强管控措施，将污水池加盖处理，因此B1处非甲烷总烃浓度显著降低。相比于B1监测点，B2和B3处附近无重污染企业，厂界监测浓度值较低且变化幅度较小。

3家企业中C企业各车间装置老旧，污染物泄漏点位较多，有组织或无组织释放的非甲烷总烃浓度高于A企业和B企业。6～8月期间，C企业老旧车间改造，部分生产线停产致使总体产量下降，C1和C2处厂界监测浓度减小；9月主导风向是东北风，上风向C1处污染物浓度降低了0.05 mg/m3，而C2所处位置在下风向，其浓度升高了78.26%；因10月初车间改造工程完结以及季节原因，C企业提高了生产量，致使非甲烷总烃浓度上升。

图2 各监测点的非甲烷总烃月均浓度统计

3.2.2 企业排放VOCs浓度空间分布

在应用厂界在线监测技术期间，使用ArcGIS软件对各监测点位的非甲烷总烃浓度做以分析，如图3所示，整体来看包括3家企业所在区域释放的非甲烷总烃浓度呈现东部高、西部低的趋势。其中C企业的排放浓度相比A企业和B企业较高，C1和C2处的浓度值均大于0.56 mg/m3，对园区的空气质量影响较大，B1附近受生产车间和污水处理站的影响，非甲烷总烃浓度值为0.33 mg/m3，比A1、A2、B2、B3附近范围浓度值高。因此，需要注意C企业及B1周边的污染防控工作，及时排查异常点位，快速掌握工业园区企业VOCs动态变化，为改善环境空气质量、改变居民生活环境及有效防范环境安全事故发生做准备。

图3 各监测点的非甲烷总烃浓度分布

3.2.3 企业VOCs超标情况

根据江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》，厂界监控点非甲烷总烃浓度限值为4 mg/m3，企业厂界污染物排放超标时，在线监测系统将记录预警和超标值，及时推送至相关责任人，并采取有效措施，降低企业污染排放水平。根据表2可知，3家企业中A企业仅超标1次。B企业8月和9月分别超标3次和5次，且出现同一日期多个时间段超标，8月3日主导风向是东北风，受企业车间和污水处理站排放的污染物影响，导致B1处厂界检测值超标12.75%；8月31日D企业固定源在线监测值超标，VOCs随东南风扩散至B1处；9月3日和4日厂界超标次数较多，测得B企业自身固定源监测也多次超标，是由企业生产工况变化，产量增加所导致的。相比于A企业和B企业，C企业超标情况最严重，C1和C2监测点位处分别超标11次和6次，6～8月风向主要是东南风，C1和C2处非甲烷总烃浓度值超标可能是由于D企业污染物随风扩散所致，9～11月C企业固定源在线监测超标共270次，有组织排放和其他无组织逸散使厂界监测值超出4 mg/m3。

表2 厂界在线监测非甲烷总烃浓度超标情况

监测点名称标准值/(mg/m3)排放值/(mg/m3)超标时间A248.057月3日15:00B144.518月3日15:00412.188月31日17:0049.798月31日18:0046.189月3日21:00414.869月3日22:0049.689月3日23:0046.279月4日0:0044.119月4日1:00C144.666月5日4:0045.086月5日16:0044.667月2日11:0046.87月2日14:0044.157月18日15:0046.498月28日17:0046.3110月1日23:004610月2日0:0044.1610月7日0:0046.6410月26日15:0045.7211月26日8:00C248.466月1日16:0045.226月26日10:0044.458月28日11:0044.338月31日16:0044.549月20日17:0044.110月31日10:00

对A、B、C三家企业实施固定源在线监测，固定源监控点非甲烷总烃浓度限值为120mg/m3[12]，如表3所示，B企业超标次数最多，其次是C企业，污染物浓度超标主要集中在秋季，与企业自身生产计划相关，A企业仅在6月28日超标84%，7月5日超标2%。固定源监测数据超标时，由于企业自身排放问题和其他无组织排放源影响，使厂界监测浓度超标，可以据此溯源，准确监控企业排放VOCs情况。但是存在一定的问题，如B企业在7月、10月和11月固定源监测浓度超标时，厂界并未监测到超标情况，可见厂界气体在线监测技术存在局限性，单一使用该技术未必能及时地追溯污染源头，可能错过治理的最佳时段。

表3 固定源在线监测非甲烷总烃浓度超标情况

4 结论

(1)厂界在线监测技术存在很多优势。可实时监控VOCs排放情况，帮助企业全面分析评估污染因子特征和排放规律；具有预警功能，通过识别超标排放时段，以便为及时有效地采取应急措施提供依据；可以评估企业排放污染物对周围环境的影响程度，为大气污染防治提供借鉴。

(2)厂界在线监测技术也存在一定的局限性。在固定源在线监测浓度超标时，厂界并未监测到超标情况，并且工业园区内企业密集、污染排放成分复杂，单一的监测技术难以做到精准溯源。因此，应结合固定源在线监测、企业工况在线监测和人工采样实验室分析检测等多种技术手段，才能实现园区大气污染物的实时监测、预警预报、溯源追踪、环境评价等功能，提升园区大气环境监管能力和管理水平。